殼聚糖包覆納米鐵鎳雙金屬的遷移性能及其降解地下水中三氯乙烯的研究

周軒亦，李 哲，陳家瑋

(1.中國地質大學(北京) 生物地質與環(huán)境地質國家重點實驗室，北京 100083；2.中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院，北京 100083)

0 引 言

工業(yè)化和城市化發(fā)展帶來的地下水污染問題日益嚴重，對人體健康和生態(tài)環(huán)境有較大危害。地下水中的污染物種類多、面積廣、危害大，主要包括氯代有機化合物、三氮、硝基芳香化合物、鉻、砷等[1]。其中，三氯乙烯(Trichloroethylene, TCE)是常見的氯代有機污染物。在我國地下水調查中發(fā)現(xiàn)TCE污染是不容忽視的[2]。TCE是一種重非水相液體，具有強毒性和潛在致癌性，且降解困難，生成的中間產物二氯乙烯(Dichloroethylene, DCE)和氯乙烯(Vinyl Chloride, VC)也是毒性物質。處理地下水中TCE的方法有異位修復法和原位修復法，異位修復法是將污染地下水抽出后再處理，原位修復法可以通過原位微生物、可滲透反應格柵以及納米鐵原位注射技術等來實現(xiàn)[3-5]。

近10年新發(fā)展的納米零價鐵原位注射技術可以有效去除地下水中的TCE[6]。但是，在實際應用中，納米零價鐵存在易團聚、遷移性差、易氧化失活等問題，學者們通過不同手段對納米零價鐵進行改性，如納米鐵雙金屬、負載型納米零價鐵、包覆型納米零價鐵等，來提高其分散穩(wěn)定性并延長或增加其反應活性[7]。

納米鐵雙金屬是利用還原沉積作用使得另外一種金屬分散在納米零價鐵的表面，如Fe/Pd、Fe/Cu、Fe/Ag和Fe/Ni等[8-10]，這些過渡金屬摻雜在零價鐵的表面可以充當催化劑增強反應活性。負載型納米零價鐵是將納米鐵負載于膨潤土、活性炭、石墨烯、沸石、浮石等載體上[11-15]，能夠提高其分散穩(wěn)定性，從而增強反應活性，但對遷移性改善不大。包覆型納米零價鐵能有效改變零價鐵表面電荷，增加靜電斥力；減少團聚沉降增強遷移性；同時還可以減少納米零價鐵與環(huán)境中氧或水的接觸，防止其過快氧化失活。包覆劑多采用可降解材料如羧甲基纖維素、聚丙烯酸、殼聚糖、淀粉等[16-20]。殼聚糖是一種使用范圍較廣的天然有機高分子材料，可以自然分解，有研究表明殼聚糖包覆納米鐵鈀雙金屬對三氯苯污染物降解效果較好[21]。Kustov等嘗試用3種改性的殼聚糖包覆納米鐵鈀雙金屬降解四氯乙烯(PCE)，在180 min內成功降解了0.05 mmol的PCE[22]。

在前期研究中，本課題組采用比鈀更經(jīng)濟的鎳以及負載物膨潤土，合成的膨潤土負載納米鐵鎳雙金屬(B-Fe/Ni)[23]，實現(xiàn)了對水中TCE的高效降解，B-Fe/Ni降解TCE的速率比普通納米零價鐵提高了近40倍[14]。為了進一步提高納米鐵的遷移性，本文通過液相還原法制備殼聚糖包覆的納米鐵鎳雙金屬(CS-Fe-Ni)，將殼聚糖作為包覆劑增加納米零價鐵的分散穩(wěn)定性和遷移性，將鎳作為催化劑增強反應活性。探究CS-Fe-Ni對典型污染物TCE的修復效果，系統(tǒng)研究CS-Fe-Ni的顆粒團聚性以及遷移性能。相關結果能為納米鐵原位注射技術的實際應用提供重要的理論和實驗依據(jù)。

1 實驗與方法

1.1 材料與試劑

實驗研究中用到如下試劑材料：所有試劑除三氯乙烯(C2HCl3，Alladin公司)和六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O，北京化工廠)外，七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)，碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鈉(NaOH)、殼聚糖(高黏度>400 mPa·s，脫乙酰度為95%)、石英砂(0.25～0.35目)均購買于國藥集團化學試劑有限公司，若無特別說明，試劑級別均為分析純。

1.2 樣品CS-Fe-Ni的制備與表征

加入0.1 g殼聚糖粉末在50 mL 5%(v/v)硝酸溶液中，充分攪拌混勻后用高純氮氣曝氣除氧保存，制備得到0.2%殼聚糖溶液。稱取4.964 3 g FeSO4·7H2O以及0.248 2 g NiSO4·6H2O溶于100 mL除氧去離子水中，超聲混合后加入三頸燒瓶中(提前通入氮氣保持無氧環(huán)境)，接著加入50 mL質量分數(shù)0.2%的殼聚糖溶液攪拌30 min。將2.889 6 g NaBH4溶于20 mL除氧去離子水中，超聲溶解后加入到恒壓漏斗中，以2滴/s的速度滴加到三頸燒瓶中，有黑色固體生成。滴加完畢后再攪拌60 min，利用外部磁鐵進行固液分離，將固體樣品用除氧去離子水沖洗3遍，裝入西林瓶中，冷凍干燥24 h后，獲得殼聚糖包覆納米鐵鎳雙金屬(CS-Fe-Ni)。上述過程中不加入殼聚糖溶液，即獲得納米鐵鎳雙金屬Fe-Ni。

利用掃描電子顯微鏡(SEM-EDS, Zeiss Supra, 55-VP型)對合成的樣品CS-Fe-Ni進行表征，獲得其形貌和表面元素含量，掃描條件為：放大倍數(shù)(Mag)為100.00 kX, 信號(Signal)為SE2, 加速電壓(EHT)為15.00 kV；通過X射線光電子能譜分析(XPS, ESCALAB 250Xi型，Thermo Fisher)，獲得樣品表面元素價態(tài)，射線源類型：Al Kα。

1.3 CS-Fe-Ni 分散穩(wěn)定性實驗和遷移性

CS-Fe-Ni的分散穩(wěn)定性實驗通過不同種類納米鐵的光譜沉降曲線進行對比分析。將一定量的CS-Fe-Ni放入除氧NaHCO3(10 mmol/L)溶液中配置成1 g/L的CS-Fe-Ni懸浮液，超聲30 min后放入石英比色皿。通過紫外可見分光光度計(UV1750型，Shimadzu， Kyoto，Japan)監(jiān)測獲得CS-Fe-Ni沉降光譜曲線。掃描波長為508 nm，掃描時間為5 000 s。利用激光粒度/Zeta電位分析儀(Omni型，BIC,USA)獲得CS-Fe-Ni(20 mg/L)的Zeta電位值[24]。

CS-Fe-Ni的遷移性實驗通過石英砂填充柱實驗進行對比觀察分析，如圖1所示，石英砂使用前經(jīng)酸洗并在丙酮溶液中超聲1 h，去離子水清洗3次后在70 ℃烘箱中干燥，填充柱內徑1.25 cm，高15 cm，孔隙體積1 PV=8 mL，孔隙度：0.435。背景溶液NaHCO3(10 mmol/L，DO值<0.2 mg/L)自下而上緩慢泵入，蠕動泵流速為1 mL/min，待柱內飽水狀態(tài)后，然后以30 mL/min速度注入1 mL CS-Fe-Ni懸浮液(ρB=10 g/L)后再次以1 mL/min泵入NaHCO3溶液，直接觀察CS-Fe-Ni在石英柱中的遷移情況。

圖1 柱實驗裝置示意圖Fig.1 Sketch map of column experiment apparatus

1.4 CS-Fe-Ni對水中TCE降解實驗

取100 mL 10 mmol/L NaHCO3緩沖溶液模擬地下水(pH為8.3±0.1)，除氧后加入一定量的TCE儲備液，配成濃度為13 mg/L，用聚四氟乙烯膜密封后超聲10 min，以使體系中的TCE達到氣液平衡狀態(tài)。在TCE達到氣液平衡狀態(tài)后，快速加入CS-Fe-Ni(ρB=2 g/L)，F(xiàn)e-Ni(ρB=1 g/L)/CS (ρB=1 g/L)，放入搖床震蕩，震蕩速度為150 r/min，反應溫度為25 ℃，并按照預定的時間間隔取樣。所有實驗一式3份，用空白樣來確定三氯乙烯的揮發(fā)損失。

通過溶液中氯離子的生成情況，判斷TCE是否被完全降解。將40 mL 10 mmol/L NaHCO3緩沖溶液(pH=8.3±0.1)除氧氣后配置成13 mg/L的TCE反應溶液，快速加入CS-Fe-Ni(ρB=2.5 g/L)，按照預定的時間間隔取樣。

溶液中TCE的測定通過頂空法取樣，利用氣相色譜儀GC-FID(GC-2010，Shimadzu，Japan)分析測試：頂空法采樣后進樣50 μL，柱流量1 mL/min，分流比1∶40，進樣口溫度150 ℃，F(xiàn)ID檢測器溫度300 ℃。升溫程序：柱溫90 ℃，以10 ℃/min升至150 ℃保留1 min，再以30 ℃/min升至 180 ℃。溶液中氯離子濃度由離子色譜儀(Dinoex ICS-900)測定。

2 結果與討論

2.1 CS-Fe-Ni形貌和組成

合成的CS-Fe-Ni掃描電鏡表征如圖2所示，CS-Fe-Ni球狀顆粒表面包裹了一層包覆劑殼聚糖。顆粒粒徑50 nm左右，堆積較為疏松。能譜圖顯示大量C是由殼聚糖高分子材料貢獻，F(xiàn)e和Ni的存在說明成功合成Fe-Ni雙金屬。

圖2 CS-Fe-Ni樣品掃描電鏡及SEM-EDS圖像分析Fig.2 SEM-EDS analysis of CS-Fe-Ni sample

通過對樣品CS-Fe-Ni表面進一步做XPS分析，可以獲得納米顆粒表面的元素成分和價態(tài)(圖3)。CS-Fe-Ni的表面有Fe(0)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的峰，分別對應的峰值為706.5 eV、710.3 eV、711.4 eV，并且在852.4 eV和855.5 eV處看到Ni(0)和Ni(Ⅱ)的峰[25]，說明零價鐵在制備和表征過程中部分被氧化成Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)，同時Ni(0)也會部分氧化成Ni(Ⅱ)。

圖3 CS-Fe-Ni樣品X射線光電子能譜分析Fig.3 XPS analysis of CS-Fe-Ni sample

2.2 CS-Fe-Ni分散穩(wěn)定性及遷移性能

通過沉降光譜曲線可以判斷納米顆粒的分散穩(wěn)定性，通過柱遷移實驗可以判斷納米顆粒的遷移能力。

圖4 CS-Fe-Ni沉降光譜曲線Fig.4 UV-Vis spectrum of CS-Fe-Ni sedimentation

圖5 CS-Fe-Ni的Zeta電位Fig.5 Zeta potential measurements of CS-Fe-Ni

由裸露的Fe-Ni和CS-Fe-Ni兩種納米顆粒的沉降光譜曲線(圖4)可以看出，F(xiàn)e-Ni的分散穩(wěn)定性較差，而CS-Fe-Ni的懸浮分散穩(wěn)定性在殼聚糖的作用下得到了增強。為此，進一步通過納米顆粒的Zeta電位進行監(jiān)測分析，如圖5所示，F(xiàn)e-Ni和CS-Fe-Ni的Zeta電位值均為負值，且隨著時間基本沒有變化，較為穩(wěn)定。當包覆有殼聚糖后，使得納米顆粒的負電荷進一步增加，約有5 mV(負值)，使得納米顆粒之間的靜電排斥能力增強，從而CS-Fe-Ni的分散性得到進一步的改善[26]。

圖6 Fe-Ni與CS-Fe-Ni在石英砂柱中的遷移效果Fig.6 Transport of Fe-Ni and CS-Fe-Ni in quartz sand column

圖6是裸露的Fe-Ni和CS-Fe-Ni兩種納米顆粒的柱遷移實驗對比照片，容易觀察到，F(xiàn)e-Ni在起初4 min有緩慢遷移，但在64 min即注入8 PV NaHCO3溶液后，遷移近乎停止，集中團聚在柱底部，說明Fe-Ni納米顆粒在地下水環(huán)境中的遷移能力很差。

從對比實驗可以看出，隨著背景溶液的緩慢注入，CS-Fe-Ni向上不斷遷移，在流入1 PV背景溶液后，部分納米顆粒遷移到一半柱高位置，在2 PV后，基本能遷移至柱頂部。在8 PV背景溶液注入后，大部分納米顆粒從柱內遷移到柱外，柱子會有少許部分殘余物，由此證明經(jīng)過殼聚糖包覆后，極大提高了納米顆粒的遷移能力，為CS-Fe-Ni實際應用提供重要的實驗參考基礎。

2.3 CS-Fe-Ni對TCE的降解

圖7 CS-Fe-Ni與Fe-Ni對TCE的降解效果Fig.7 Comparison of CS-Fe-Ni and Fe-Ni reactivity on TCE degradation (TCE: 13 mg/L, CS-Fe-Ni: 2 g/L, Fe-Ni: 1 g/L, CS: 1g/L,pH: 8.3)

前文CS-Fe-Ni表征中以C含量估算殼聚糖質量百分比，從而估算出CS-Fe-Ni樣品中的實際鐵含量約為理論值的47%。因此以實際鐵投加量1 g/L計算，選取CS-Fe-Ni(ρB=2 g/L)、 Fe-Ni(ρB=1 g/L)開展降解TCE的效果對比研究。如圖7所示，獨立組分殼聚糖對TCE不具有吸附或降解效果。而相同鐵投加量的CS-Fe-Ni(ρB=2 g/L)和Fe-Ni(ρB=1 g/L)在18 h內，能夠完全降解TCE，說明CS-Fe-Ni的化學活性與Fe-Ni的能力基本持平，不過CS-Fe-Ni具有更良好的遷移能力。

本文除了運用氣相色譜分析TCE濃度的變化，同時對反應過程中溶液的Cl-濃度進行監(jiān)測，通過質量平衡計算評估TCE的降解是否進行完全。如圖8所示，溶液中Cl-濃度隨著TCE的不斷降解而增多，最終溶液中Cl-濃度達到10.67 mg/L，與TCE完全脫氯理論值10.65 mg/L相符。說明TCE降解的最終結果是完全脫氯。

究其原因，納米零價鐵對氯代烷烴的脫氯還原作用實際上是一個表面控制的電化學過程[27-28]。如圖9所示，少量鎳在納米零價鐵表面，周圍包覆有殼聚糖高分子，形成CS-Fe-Ni，F(xiàn)e/Ni構成原電池體系，從而加速了Fe的腐蝕，而鐵腐蝕產生的氫被吸附到鐵表面的鎳金屬上，經(jīng)鎳金屬催化容易形成活性氫，該形態(tài)具有較高的還原性，從而提高了還原脫氯的效率[29-30]。

圖8 CS-Fe-Ni降解TCE溶液中Cl-濃度變化Fig.8 Concentration of Cl- in solution during TCE degradation by CS-Fe-Ni(TCE:13 mg/L, CS-Fe-Ni: 2.5 g/L, pH:8.3)

圖9 CS-Fe-Ni降解TCE機理示意圖Fig.9 Mechanism of TCE degradation by CS-Fe-Ni

3 結論與建議

納米零價鐵原位注射技術用于地下水污染修復是一種有效手段，但是納米鐵顆粒易團聚，遷移性較差。本文成功合成了殼聚糖包覆的納米鐵鎳雙金屬顆粒(CS-Fe-Ni)，提高了納米鐵分散穩(wěn)定性以及遷移性。通過降解水中三氯乙烯實驗研究，證實了鎳的存在極大提高了TCE完全脫氯的降解速度。本文實驗研究結果為納米鐵原位注射技術的實際應用提供了重要的理論和實驗參考。