煤中重金屬賦存對(duì)其釋放行為影響的研究進(jìn)展

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(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院 火力發(fā)電技術(shù)研究所，北京 100040)

0 引 言

煤炭加工利用過(guò)程中，重金屬元素的排放會(huì)對(duì)大氣、水以及土壤等生態(tài)環(huán)境造成污染，危害人類健康[1]。為積極應(yīng)對(duì)由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，美國(guó)清潔空氣修正法案已于20世紀(jì)90年代列出了對(duì)環(huán)境和人類健康具有重大危害的微量元素，包括汞、砷、鉛、鎘等重金屬元素[2];歐盟、日本等亦對(duì)燃煤電廠重金屬元素的排放制定了指標(biāo)[3];我國(guó)國(guó)務(wù)院印發(fā)了關(guān)于“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃的通知(國(guó)發(fā)〔2016〕65號(hào))，明確要求加大重金屬污染防治力度。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于煤炭高溫轉(zhuǎn)化(燃燒、熱解、氣化)過(guò)程中重金屬元素的釋放及轉(zhuǎn)移行為進(jìn)行了研究[4-11]，發(fā)現(xiàn)煤炭高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中重金屬元素的釋放除了受外界加工條件，如溫度、氣氛、停留時(shí)間等影響外，還受元素自身?yè)]發(fā)性的影響(如汞及其化合物由于沸點(diǎn)較低，與其他元素相比在燃燒中揮發(fā)性較好)，其中重金屬元素在煤中的賦存方式對(duì)其在高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中的遷移釋放有重要影響[12]。研究表明通常有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬元素在燃燒過(guò)程中比礦物結(jié)合態(tài)的元素更易揮發(fā)[13]，而以礦物結(jié)合態(tài)存在的元素，其揮發(fā)性受與之賦存的礦物種類的影響較大。一般與黃鐵礦相關(guān)的元素總是表現(xiàn)出高的揮發(fā)性[14]，而黏土礦物中結(jié)合的微量元素在溫度升高時(shí)通常釋放緩慢[15]。因此，重金屬元素在煤中的賦存形式?jīng)Q定了其在煤炭高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程(如燃燒、熱解、氣化)中的揮發(fā)性強(qiáng)弱，研究煤中重金屬元素的賦存形式對(duì)于闡明重金屬元素的遷移釋放機(jī)理具有重要的作用。

1 重金屬賦存形式對(duì)其遷移行為的影響

1.1 煤炭分選過(guò)程

燃前處理以減少原料煤中重金屬元素含量，是控制重金屬排放的重要技術(shù)，主要以煤炭分選為主要技術(shù)手段。目前，國(guó)外煤炭分選過(guò)程中有害元素脫除研究相對(duì)較少，Luttrell等[16]利用煤炭分選技術(shù)控制微量元素排放，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估;Vassilev等[17]研究了Pemik地區(qū)次煙煤、選煤廠原煤和各分選產(chǎn)品中的常量元素和微量元素;Kolker等[18]研究了無(wú)煙煤的地球化學(xué)特征和煤中微量元素在分選過(guò)程中的遷移規(guī)律。國(guó)內(nèi)對(duì)重金屬元素在煤炭分選中的研究主要集中在重介質(zhì)分選過(guò)程(如浮沉試驗(yàn))。王文峰等[19-21]系統(tǒng)探討了分選工藝、煤中有害元素賦存形態(tài)、元素載體礦物嵌布方式與元素分選分配規(guī)律、脫出效率之間的關(guān)系。叢龍斐[22]研究了煤中汞在分選過(guò)程中的遷移與脫除規(guī)律。宋黨育等[23]研究了我國(guó)西北部和貴州某選煤廠原煤、精煤、尾煤和煤泥中微量元素的分選遷移規(guī)律。研究表明，煤炭分選過(guò)程中重金屬元素的遷移脫除行為主要由重金屬在煤中的賦存形式?jīng)Q定，與礦物質(zhì)賦存的元素在分選過(guò)程中隨灰分降低即可大幅脫除;而以有機(jī)相賦存的重金屬元素或被有機(jī)質(zhì)包裹的元素不易被脫除，其含量隨有機(jī)組分的富集而增高。由于煤中大多數(shù)有害微量元素與礦物分布關(guān)系密切，研究重金屬元素在煤中賦存形式對(duì)于脫除煤中重金屬元素有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

1.2 燃燒過(guò)程

國(guó)內(nèi)外對(duì)于煤燃燒過(guò)程中重金屬元素的揮發(fā)轉(zhuǎn)移行為進(jìn)行廣泛研究，并得到以下規(guī)律:

1)煤燃燒中重金屬元素的釋放除受元素自身?yè)]發(fā)性的影響外(如Hg由于沸點(diǎn)較低，與其他元素相比在燃燒中揮發(fā)性較好)，還與重金屬元素在煤中的賦存方式有關(guān)[12]。煤中的重金屬元素可分為有機(jī)結(jié)合態(tài)(有機(jī)結(jié)合、離子結(jié)合或水溶性的元素)和礦物結(jié)合態(tài)(包括原生礦物和次生礦物)[24-25]。通常有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬元素在燃燒過(guò)程中比礦物結(jié)合態(tài)的元素更易揮發(fā)[13]，而以礦物結(jié)合態(tài)存在的元素，其揮發(fā)性受與之賦存的礦物種類影響較大，如煤中無(wú)機(jī)汞主要以硫化物(如FeS2、HgS等)存在。Duan等[14]發(fā)現(xiàn)，與黃鐵礦相關(guān)的元素表現(xiàn)出高揮發(fā)性，而Sekine等[15]認(rèn)為溫度升高時(shí)黏土礦物中結(jié)合的微量元素(殘?jiān)问?通常釋放緩慢。

2)有害微量元素的揮發(fā)特性還受燃燒溫度、混合狀況、氧化/還原氣氛、其他氣體(如HCl、SO2)等影響[10]。一般情況下，氣態(tài)氯的存在可使重金屬元素(如Pb和Cd)生成更易揮發(fā)的氯化物[8,13]，而SO2的存在使重金屬元素形成不易揮發(fā)的硫酸鹽[11]。

1.3 氣化過(guò)程

煤氣化是現(xiàn)代煤化工的龍頭產(chǎn)業(yè)，但與燃燒過(guò)程相比，對(duì)煤氣化過(guò)程中重金屬元素遷移的研究并不充分。其中，很多學(xué)者均描述了氣化過(guò)程中不同元素的揮發(fā)性強(qiáng)弱。王泉海[26]、Bunt等[27-31]研究了Sasol-Lurgi氣化爐中有害微量元素的揮發(fā)特性，發(fā)現(xiàn)重金屬元素Hg的揮發(fā)性最強(qiáng)，揮發(fā)性強(qiáng)弱依次為Hg > Se > Cd > Pb > As，且通過(guò)FactSage熱力學(xué)模擬了相應(yīng)的可能揮發(fā)性產(chǎn)物。Liu等[32]研究了地下煤氣化過(guò)程中重金屬的遷移行為，發(fā)現(xiàn)元素的遷移行為受其所在煤種影響較大，反應(yīng)活性越強(qiáng)的煤種，其元素的揮發(fā)率越高，元素的揮發(fā)性強(qiáng)弱為Hg > Se > As。另外，Liu等[33]還研究了壓力對(duì)重金屬元素在氣化過(guò)程中揮發(fā)性的影響，發(fā)現(xiàn)鉛的揮發(fā)性隨壓力增大而增大，但壓力抑制了其他元素的揮發(fā)。然而，針對(duì)礦物質(zhì)賦存對(duì)揮發(fā)性影響的報(bào)道并不多，東赫等[34]對(duì)氣流床氣化過(guò)程中有害元素的遷移進(jìn)行模擬研究，發(fā)現(xiàn)其元素的遷移行為不僅受氣化溫度和氣氛的影響，也與元素在煤中賦存狀態(tài)有關(guān)。黃亞繼等[35]研究發(fā)現(xiàn)，氣化溫度不是元素?fù)]發(fā)的唯一決定性因素，微量元素在煤中的賦存形式對(duì)元素的揮發(fā)率也有重要影響。

1.4 熱解過(guò)程

熱解過(guò)程是煤高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程(如燃燒和氣化)的初始反應(yīng)階段，重金屬元素在此階段的遷移行為對(duì)煤炭高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中的釋放有重要影響。研究表明[7,13]，除了汞元素，通常有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬元素在煤高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中比礦物結(jié)合態(tài)的元素更易揮發(fā)，低溫(<500 ℃)即可釋放;而以礦物結(jié)合態(tài)存在的元素，其揮發(fā)性受與之賦存的礦物種類影響較大。除汞元素外，大多數(shù)無(wú)機(jī)態(tài)重金屬的沸點(diǎn)均較高(>800 ℃)，只有與熱解過(guò)程中生成的H2、HCl、SO2等氣體反應(yīng)才可在低于800 ℃時(shí)逸出[9-11]。Luo等[40]利用程序升溫?zé)峤夥椒ㄑ芯苛嗣褐泄馁x存方式，發(fā)現(xiàn)對(duì)于試驗(yàn)無(wú)煙煤，元素汞在熱解過(guò)程中的主要釋放溫度區(qū)間為150 ℃，HgCl2的主要釋放溫度區(qū)間為150～250 ℃，以硅酸鹽賦存的汞的主要釋放溫度區(qū)間為250～400 ℃，而以硫鐵礦賦存的汞的主要釋放溫度區(qū)間為400 ℃以上，可見(jiàn)汞在不同煤中的賦存方式?jīng)Q定了其釋放行為。相對(duì)于初始溫度較高的燃燒和氣化過(guò)程，傳統(tǒng)的程序升溫?zé)峤庖允覝貫槠鹗紲囟惹疑郎厮俾瘦^慢(5～20 K/min)。以不同賦存形式存在的重金屬元素，由于其熱力學(xué)性質(zhì)的差異，在慢速熱解過(guò)程中的釋放溫度區(qū)間不同。因此，研究重金屬在熱解過(guò)程中的釋放行為可在一定程度上揭示賦存形式對(duì)其在高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響。

2 重金屬賦存形式研究方法及優(yōu)缺點(diǎn)

重金屬在煤中的賦存形式對(duì)于其在加工轉(zhuǎn)化過(guò)程中的遷移釋放行為有重要影響，因此有必要對(duì)其賦存形式進(jìn)行系統(tǒng)研究。地質(zhì)及煤炭加工領(lǐng)域的學(xué)者在研究重金屬元素在煤中的賦存形式方面取得了重要進(jìn)展[36-40]。實(shí)施的技術(shù)手段一般包括2種。

2.1 直接研究方法

直接研究方法是在不破壞煤主體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用微量重金屬元素的結(jié)構(gòu)特性，采用先進(jìn)的技術(shù)手段對(duì)其賦存狀態(tài)進(jìn)行揭示，主要包括光譜分析法和顯微分析法。

1)光譜分析法。在元素的形態(tài)分析方面，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析(XAFS)是現(xiàn)階段最有效且非破壞性的直接檢測(cè)方法。XAFS是利用X射線的照射，使內(nèi)層電子被激發(fā)而得到吸收光譜，由此可得到目標(biāo)元素的相關(guān)信息。理論上可分析5 μg/g以上所有元素的結(jié)合形態(tài)，其準(zhǔn)確性高于現(xiàn)階段其他儀器[41]。但XAFS需以同步加速器作為X射線能源，且同步射線的XAFS實(shí)驗(yàn)室可提供的能量范圍限制很大，同時(shí)測(cè)定成本高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)普及[18]。

2)顯微分析法。主要用于測(cè)定微量元素在煤中宏觀的結(jié)合形態(tài)以及伴生環(huán)境。此方法通過(guò)選定煤的有機(jī)或無(wú)機(jī)組分的某一區(qū)域，對(duì)其中的微量元素直接進(jìn)行檢測(cè)。現(xiàn)階段，掃描電子顯微鏡(SEM)可提供檢測(cè)物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)等信息，結(jié)合能譜分析(EDX)則可用于測(cè)定微量元素的具體結(jié)合形態(tài)，但微量元素含量需大于1 000 μg/g。電子微探針技術(shù)(EMPA)的精度雖然有所提高，但對(duì)于含量在2 000 μg/g以下的元素測(cè)量準(zhǔn)確度仍很低?，F(xiàn)階段檢測(cè)限度較低的有同步輻射X射線熒光探針，其檢測(cè)限為5～500 μg/g，但這種方法對(duì)分析的微區(qū)要求大，空間分辨率低，普及受到了同步輻射光源的限制[42-44]。

2.2 間接研究方法

間接研究方法是通過(guò)對(duì)煤樣進(jìn)行物理或化學(xué)處理，由元素處理過(guò)程中發(fā)生的富集或轉(zhuǎn)化現(xiàn)象進(jìn)行推測(cè)，從而間接確定其賦存方式的研究手段。微量元素結(jié)合形態(tài)的直接檢測(cè)儀器一般運(yùn)行成本較高，價(jià)格昂貴，對(duì)操作條件及測(cè)試樣品要求較高，有很大的局限性;而間接檢測(cè)方法簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)，一般實(shí)驗(yàn)室均可完成。結(jié)合形態(tài)的間接分析方法包括以下幾種:

1)重選法[45-50]。利用重選(主要是浮沉試驗(yàn)法)方法將原煤分為不同密度級(jí)(主要出現(xiàn)在地球化學(xué)領(lǐng)域報(bào)道中)，測(cè)定不同密度級(jí)煤中重金屬含量及礦物質(zhì)種類，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法考察元素與礦物質(zhì)的相關(guān)性系數(shù)，從而定性得到重金屬元素與礦物質(zhì)之間的賦存關(guān)系。

2)逐級(jí)化學(xué)提取法[51-54]。利用逐級(jí)化學(xué)提取方法(主要在煤炭加工領(lǐng)域)，利用不同礦物質(zhì)在不同溶液中溶解性的不同，將原煤中某些礦物質(zhì)含有的重金屬元素溶于指定溶液中，如使用鹽酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水等試劑得到賦存于碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硅酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中的重金屬元素，通過(guò)對(duì)溶液中重金屬元素含量的測(cè)定，定量確定重金屬元素與指定的某類礦物質(zhì)之間的賦存關(guān)系。

通過(guò)對(duì)這2種傳統(tǒng)測(cè)定手段的分析，發(fā)現(xiàn)目前研究重金屬元素賦存過(guò)程中，忽略了以下幾點(diǎn):重選法主要考察以無(wú)機(jī)態(tài)形式(與礦物質(zhì)賦存)存在的重金屬元素，且元素與礦物質(zhì)的賦存關(guān)系主要是利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法得到，需進(jìn)行更深入的理論性探索;對(duì)于逐級(jí)化學(xué)提取法，對(duì)于選擇性逐級(jí)化學(xué)提取過(guò)程中使用的有機(jī)溶液、提取時(shí)間、提取過(guò)程沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)范，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的可置信度較差。另外，逐級(jí)化學(xué)提取過(guò)程中，每一步試驗(yàn)誤差都會(huì)累積到下一步操作中，導(dǎo)致后位的有機(jī)態(tài)和殘留態(tài)的元素含量虛高;2種測(cè)定方法都不能有效給出以有機(jī)態(tài)存在的重金屬元素的賦存形式，及其對(duì)應(yīng)的釋放溫度區(qū)間;一般研究只采用其中一種測(cè)定手段考察重金屬元素在煤中的賦存形式，其結(jié)果不足以全面反映重金屬在煤中的真實(shí)存在形式。

綜上所述，各種研究方法均有優(yōu)缺點(diǎn)，在具體的研究中，應(yīng)針對(duì)相應(yīng)的研究目標(biāo)，采用組合方法，使其盡可能全面反映重金屬元素在煤中的賦存形式。另外，對(duì)熱解過(guò)程中重金屬釋放研究進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)由于熱力學(xué)性質(zhì)的差異，以不同賦存形式存在的重金屬元素，慢速熱解過(guò)程中會(huì)在不同溫度區(qū)間釋放出來(lái)。因此，研究重金屬在熱解過(guò)程中的釋放行為可在一定程度上解釋重金屬的賦存形式，而重金屬賦存形式對(duì)其在高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中的影響有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

1)煤中重金屬的排放會(huì)對(duì)大氣、水及土壤等生態(tài)環(huán)境造成污染，需加大其污染防治力度。煤中重金屬的賦存方式對(duì)其在煤炭分選、燃燒、氣化及熱解過(guò)程中遷移釋放行為具有決定性影響，需深入研究。

2)煤炭分選過(guò)程中，與礦物質(zhì)賦存的元素隨灰分降低可大幅脫除，而以有機(jī)相賦存的重金屬元素或被有機(jī)質(zhì)包裹的元素不易被脫除;煤炭高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中(燃燒、氣化、熱解)，通常有機(jī)結(jié)合態(tài)比礦物結(jié)合態(tài)重金屬元素更易揮發(fā)，后者揮發(fā)性受與之賦存的礦物種類影響。因此研究重金屬的賦存形式可有效指導(dǎo)和調(diào)控重金屬的脫除與排放。

3)重金屬元素在煤中賦存形式的研究手段主要包括直接研究方法(光譜分析法及顯微分析法)和間接研究方法(重選法及逐級(jí)化學(xué)提取法)，2種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。在具體研究過(guò)程中應(yīng)針對(duì)研究目標(biāo)組合使用，可更全面反映重金屬元素在煤中的賦存形式。

4)研究重金屬在熱解過(guò)程中的釋放行為可在一定程度上揭示重金屬賦存形式及其在高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程中的行為，特別是對(duì)于難以測(cè)定的有機(jī)態(tài)重金屬元素。