低價(jià)鈦離子電解質(zhì)的制備與電化學(xué)行為研究

王芳平， 汪艷芳， 張勁斌， 杜 娟， 李會林

(中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司， 河南 鄭州 450041)

鈦被人們稱為“21世紀(jì)的金屬”和“正在崛起的第三金屬”[1-3]，已在石油、能源、交通、化工、生物醫(yī)學(xué)等民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。工業(yè)化生產(chǎn)鈦金屬的方法有鎂熱還原法(Kroll法)[4]和鈉熱還原法(Hunter 法)[5]，但這兩種方法均存在生產(chǎn)成本高、還原效率低和生產(chǎn)不能連續(xù)化等缺點(diǎn)[6]，其中，鈉熱還原法還存在著反應(yīng)熱量大、余熱導(dǎo)出難、產(chǎn)品氯含量高、金屬鈉安全性等問題，目前，工業(yè)化生產(chǎn)鈦金屬的方法主要是鎂熱還原法(Kroll法)。熔鹽電解法已成功用于Mg、Al及Na、Li等堿金屬或堿土金屬的生產(chǎn)，許多稀有金屬都可以用熔鹽電解法制備。研究表明，熔鹽電解法制取金屬鈦的工藝流程短，產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低，是唯一可能取代Kroll法生產(chǎn)金屬鈦的方法[7-10]。熔鹽電解法制取金屬鈦時(shí)，需采用低價(jià)鈦熔鹽電解質(zhì)體系，低價(jià)鈦熔鹽電解質(zhì)體系即KCl-NaCl熔鹽中存在Ti3+和Ti2+的熔鹽體系[11]。由于熔鹽電解法制取金屬鈦對電解質(zhì)要求較高，因此制備符合要求的低價(jià)鈦電解質(zhì)是制取高純鈦的關(guān)鍵[12]。本文通過海綿鈦與四氯化鈦反應(yīng)的方法制取低價(jià)鈦熔鹽，自制Ag/AgCl電極作為參比電極，并采用電流階躍法對該電極的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，還通過循環(huán)伏安法對制備的低價(jià)鈦熔鹽電解質(zhì)的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 低價(jià)鈦離子熔鹽電解質(zhì)的制備

將3 kg等摩爾比的NaCl-KCl空白鹽裝入石墨坩堝中，并將其放入井式爐中加熱熔解，稱取4.44 g海綿鈦加入底部帶孔的石英管，待熔鹽熔化后插入熔鹽，分批加入約1 mL和4 mL四氯化鈦，待反應(yīng)完全后，進(jìn)行測試。測試結(jié)束后，將未反應(yīng)的海綿鈦進(jìn)行洗滌、過濾、烘干機(jī)稱重，海綿鈦失重1.23 g。反應(yīng)原理見式(1)、式(2)。

Ti+Ti4+=2Ti2+

(1)

Ti+3Ti4+=4Ti3+

(2)

1.2 Ag/AgCl參比電極(RE)的制作及穩(wěn)定性測試

由于市面上的Ag/AgCl電極只適用于常溫水溶液體系，電解鈦實(shí)驗(yàn)需要在高溫熔鹽體系中進(jìn)行，所以需要自制適合鈦電解熔鹽體系的Ag/AgCl參比電極。

將Φ8 mm的剛玉管底部磨成薄膜通透狀待用；稱取適量摩爾比為 1∶1 NaCl-KCl的混合鹽，加入質(zhì)量比約4%～5%的AgCl混合均勻，真空加熱脫水待用；將長為60 mm直徑1 mm的銀絲插入磨好的剛玉管底部，將NaCl-KCl-AgCl混合鹽裝入剛玉管，抽真空，將剛玉管密封。制備完成的電極見圖1。

圖1 自制Ag/AgCl電極結(jié)構(gòu)示意圖

穩(wěn)定性測試：工作電極(WE)為自制Φ2 mm石墨，對電極(CE)為自制Φ2 mm石墨；參比電極(RE)為自制Ag/AgCl電極，在NaCl-KCl(1∶1)熔鹽中采用電流階躍法進(jìn)行測試。原理：在摩爾比為1∶1NaCl-KCl熔鹽體系中，當(dāng)施加足夠的電流時(shí)，工作電極上產(chǎn)生Cl2；一段時(shí)間后將電流突然降至0 A，電解反應(yīng)停止；Cl2氣泡吸附在工作電極上，電極Cl2|Cl-處于平衡狀態(tài)，此時(shí)指示的電位就是Cl2|Cl-相對于參比電極的電位，如圖2所示。本實(shí)驗(yàn)測試溫度為714 ℃，試驗(yàn)分別在100 mA、200 mA、300 mA下進(jìn)行，測得Cl2的析出電位(VsRE)見表1。

圖2 斷電后工作電極電位變化情況即Cl2的析出電位(Vs RE)

以上數(shù)據(jù)可以看出自制參比電極在使用后再放置近2個(gè)月電位僅有6～8 mV的變化，具有較好的穩(wěn)定性，可用于該實(shí)驗(yàn)的電化學(xué)測試。

表1 2011年12月和2012年2月參比電極標(biāo)定數(shù)據(jù) V

1.3 低價(jià)鈦熔鹽的循環(huán)伏安測試

分別以鉬絲(Φ 1 mm)為工作電極(WE)，石墨(Φ 6 mm)為對電極(CE)，Ag/AgCl為參比電極(RE)，爐溫710 ℃，在低價(jià)鈦熔鹽中采用瑞士萬通PGSTAT302N電化學(xué)工作站進(jìn)行CV測試，裝置見圖3。

圖3 循環(huán)伏安測試裝置圖

2 結(jié)果與討論

圖4 加入1 mL TiCl4時(shí)低價(jià)鈦電解質(zhì)在不同掃描速率下的CV曲線

圖5 加入4 mL TiCl4時(shí)低價(jià)鈦電解質(zhì)在不同掃描速率下的CV曲線

鈦與Ti4+接觸并反應(yīng)生成低價(jià)鈦離子(Ti+3Ti4+=4Ti3+，Ti+Ti4+=2Ti2+)擴(kuò)散到空白鹽中。圖4為加入少量Ti4+制備的低價(jià)鈦熔鹽在掃描速率分別為250 mV/s、200 mV/s、150 mV/s、100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線，從曲線上可以看到不同掃速下的CV曲線基本相似且均有兩個(gè)明顯的還原峰(峰a和峰b)，鋒a位置在-0.4 V(VsAg/AgCl)左右，鋒b位置在-0.65 V(VsAg/AgCl)左右。電流階躍法測得Cl2|Cl-相對于自制Ag/AgCl電極的電位[13]是1.17 V，所以兩個(gè)還原峰位置在-0.4-1.17=-1.57 V和-0.65-1.17=-1.82 V，這與文獻(xiàn)報(bào)道的KCl-NaCl熔鹽體系中鈦離子之間以及鈦離子與鈦金屬之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eθ(Ti3+/Ti2+)=-1.60 V(Vs Cl2|Cl-)和Eθ(Ti2+/Ti)=-1.89 V(Vs Cl2|Cl-)非常接近[3]，由此可以得出峰a處的反應(yīng)為Ti3++e→Ti2+，峰b處的反應(yīng)為Ti2++2e→Ti，圖4中顯示在不同的掃描速率下峰a的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于峰b，這可能是由于當(dāng)Ti4+加入量較少時(shí)，主要發(fā)生Ti+3Ti4+=4Ti3+反應(yīng)使得低價(jià)鈦熔鹽中Ti3+濃度高于Ti2+濃度。

圖5為加入較多Ti4+制備的低價(jià)鈦熔鹽在掃描速率分別為250 mV/s、200 mV/s、150 mV/s、100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線，從曲線上可以看到不同掃描速率下的CV曲線基本相似且均有兩個(gè)明顯的還原峰(峰a和峰b)，鋒a位置在-0.35～-0.4 V(VsAg/AgCl)左右，鋒b位置在-0.60 V(VsAg/AgCl)左右。與圖2相比稍有偏移，但基本保持不變。盡管掃描速率較快時(shí)，即250 mV/s， 200 mV/s時(shí)曲線波動較大，但還原峰較明顯。圖5中峰a (Ti3++e→Ti2+)和峰b(Ti2++2e→Ti)強(qiáng)度相當(dāng)，說明當(dāng)加入的Ti4+合適時(shí)， 反應(yīng)Ti+3Ti4+=4Ti3+和反應(yīng)Ti+Ti4+=2Ti2+相當(dāng)，使得低價(jià)鈦熔鹽中的Ti3+和Ti2+濃度也相差不大。

3 結(jié)論

本文采用海綿鈦與Ti4+反應(yīng)生成低價(jià)鈦離子的方法，在NaCl-KCl空白鹽中引入低價(jià)鈦離子制備得到可用于熔鹽電解法制備金屬鈦的低價(jià)鈦熔鹽。通過循環(huán)伏安(CV)法對低價(jià)鈦熔鹽體系的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)低價(jià)態(tài)鹽在通電時(shí)低價(jià)鈦離子依次發(fā)生Ti3++e→Ti2+和Ti2++2e→Ti兩個(gè)反應(yīng)，在該低價(jià)鈦熔鹽體系中可以制備得到金屬Ti。當(dāng)Ti4+加入量較少時(shí)，低價(jià)鈦熔鹽中Ti3+濃度高于Ti2+濃度；當(dāng)加入的Ti4+合適時(shí)，低價(jià)鈦熔鹽中的Ti3+和Ti2+濃度相當(dāng)。