攀枝花鈦資源制備沸騰氯化用富鈦原料研究進展

劉 娟

(1.鞍鋼集團釩鈦(鋼鐵)研究院， 四川 攀枝花 617000； 2.攀鋼釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室， 四川 攀枝花 617000)

0 引言

鈦白粉由于其優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、油墨、造紙、橡膠、玻璃、陶瓷、型材等眾多領(lǐng)域。目前，鈦白粉的生產(chǎn)主要有硫酸法和氯化法兩種工藝。硫酸法是傳統(tǒng)的鈦白粉生產(chǎn)工藝，具有原料價格低廉、工藝技術(shù)成熟、設(shè)備相對簡單和操作便于管理等優(yōu)點，但是該方法最突出的缺點是環(huán)境污染大、酸耗量大、能耗高、產(chǎn)生“三廢”多、產(chǎn)品質(zhì)量低。隨著現(xiàn)行巨大的環(huán)保壓力和產(chǎn)品競爭的日益加劇，硫酸法逐漸被生產(chǎn)流程短、生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、三廢污染少、生產(chǎn)易于連續(xù)化和擴大化的氯化法所取代。國外發(fā)達(dá)國家基本都采用氯化法鈦白粉技術(shù)，我國近年來也在大力推進鈦白粉產(chǎn)業(yè)升級。

自20世紀(jì)50年代氯化法鈦白粉工業(yè)化生產(chǎn)以來，先后采用了豎爐氯化、熔鹽氯化和沸騰氯化三種氯化技術(shù)。其中，沸騰氯化又稱流態(tài)化氯化，由于其具有高效的氣固傳質(zhì)、傳熱性能，強化氯化反應(yīng)等優(yōu)點，因而是目前最先進的氯化技術(shù)。但是，沸騰氯化對富鈦原料要求非常高，大型氯化法鈦白原料中，通常要求粒度-60～+100目≥90%，雜質(zhì)含量CaO+MgO≤1.14%，其中CaO≤0.14%，另外SiO2≤1.5%。在早期的沸騰氯化生產(chǎn)中，富鈦原料以天然金紅石為主，隨著天然金紅石資源的日益枯竭及氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展，人造富鈦料的需求迅猛增加。目前我國氯化法鈦白粉生產(chǎn)的高品質(zhì)富鈦原料基本都從澳大利亞進口，我國鈦產(chǎn)業(yè)向高端發(fā)展在富鈦原料上就受制約。因此，只有掌握了利用我國自身鈦資源制備高品質(zhì)富鈦原料的生產(chǎn)技術(shù)，才能保證我國鈦行業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展，提升我國鈦行業(yè)的技術(shù)水平和影響力。

我國鈦資源十分豐富，儲量列全球第一位，其中超 90%分布在四川攀枝花地區(qū)，合理開發(fā)利用好攀枝花鈦資源具有重大的經(jīng)濟效益和社會效益。但是攀枝花鈦資源屬于多元素共生、結(jié)構(gòu)致密、可選性差的釩鈦磁鐵礦，根本不能直接用作氯化法生產(chǎn)鈦白粉的富鈦原料，同時也在不同程度上限制了電爐熔煉法、選擇氯化法、還原銹蝕法以及硫酸浸出法等富鈦料生產(chǎn)方法的使用。為了高效利用攀枝花地區(qū)鈦資源，早在1983年就經(jīng)專家分析論證并確定了3條工藝主攻路線，其中就包括鹽酸法人造金紅石通過沸騰氯化制取四氯化鈦，再分別將四氯化鈦制取海綿鈦和氯化氧化法制取涂料鈦白兩條工藝路線。因此，結(jié)合攀枝花鈦資源特點認(rèn)為，鹽酸浸出法是攀枝花鈦鐵礦制備高品質(zhì)富鈦料的最佳方法之一。

1 攀枝花鈦鐵礦鹽酸法制備高品質(zhì)富鈦料研究歷程

國內(nèi)早在20世紀(jì)70年代就掌握了鹽酸浸出法的關(guān)鍵技術(shù)，并結(jié)合攀枝花地區(qū)高鈣鎂低品位鈦鐵巖礦自身資源特點進行了系列研究，但迄今為止能夠做到中試的僅有2家，早期形成了兩大主流工藝流程[1]，即選冶聯(lián)合加壓浸出工藝和預(yù)氧化- 流態(tài)化常壓浸出工藝。這兩種工藝是專門針對攀枝花鈦鐵礦一類的高鈣鎂型巖礦特點而開發(fā)出來的。

1.1 選冶聯(lián)合加壓工藝

20世紀(jì)80年代，針對攀枝花鈦鐵礦中Fe2+含量高、礦物酸溶性好，且組分磁性強弱不同等特點，北京有色金屬研究總院提出了選冶聯(lián)合鹽酸加壓浸出法制造人造金紅石的方法，并在自貢東升鈦黃廠進行了年產(chǎn)2 000 t的工業(yè)試驗，最終人造金紅石產(chǎn)品中TiO2含量達(dá)94.13%的占80%，人造金紅石產(chǎn)品中TiO2含量達(dá)87.59%的占90%，選礦收率為97.69%，浸出收率為20.56%。該法主要包括前磁選、加壓浸出、固液分離、煅燒、后磁選等工藝步驟，其本質(zhì)上與美國BCA鹽酸循環(huán)浸出法類似，采用高壓浸出，唯一不同的是取消了預(yù)還原，增加了前磁選和后磁選兩項選礦工序。前磁選可分離除去鈣、鎂、鋁、硅的氧化物，它們通常以石英和硅酸鹽形式存在，如鈦輝石、斜長石等；后磁選則可進一步除去鹽酸浸出時未能解離的具有弱磁性的鈦輝石，從而提高人造金紅石的品位。該工藝還將在酸浸過程中產(chǎn)生的細(xì)粉金紅石分離出來制成含TiO2≥94%的鈦黃粉，用于搪瓷、涂料和油漆等工業(yè)生產(chǎn)。但該法很長一段時間未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，關(guān)鍵原因在于前磁選流程較復(fù)雜、產(chǎn)品粉化嚴(yán)重(高達(dá)30%～60%)[2]、難以過濾、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，維護成本高，環(huán)保問題難以解決，未實現(xiàn)鹽酸的再生和循環(huán)利用。

為進一步改進和完善該工藝技術(shù)和裝備，解決產(chǎn)業(yè)化相關(guān)的工程技術(shù)問題，在以上工藝基礎(chǔ)上，攀枝花鋼鐵(集團)公司與北京有色金屬研究總院、貴陽鋁鎂設(shè)計院、長沙礦冶研究院和自貢東升鈦黃廠等單位聯(lián)合進行了工藝改進研究，并于2003年在自貢東升鈦黃廠完成了千噸級規(guī)模工業(yè)試驗。新工藝簡化了前磁選流程，平均TiO2回收率提高到98.8%；增加了弱氧化工序，產(chǎn)品粉化率降至14%左右，并解決了細(xì)料母液過濾困難及母液鹽酸無法回收等問題。

1.2 預(yù)氧化- 流態(tài)化常壓浸出工藝

攀枝花鈦鐵礦是一種酸溶性極好的原生巖礦，鹽酸直接浸出時，不僅礦中Fe、Mg、Ca等可溶性雜質(zhì)被鹽酸溶解，部分鈦也發(fā)生水解以水合形式析出，而且從鈦鐵礦中溶出的Ti優(yōu)先以異相成核的方式水解沉積在母相顆粒上，這種異相成核生成的TiO2與礦物母相FeTiO3的結(jié)合力不強，抗機械力差，容易在各種機械外力作用下破碎成細(xì)小的顆粒[3-5]。在以上化學(xué)粉化和物理粉化的雙重影響下從而導(dǎo)致人造金紅石產(chǎn)品粉化嚴(yán)重。

為避免人造金紅石產(chǎn)品發(fā)生粉化，20世紀(jì)80年代，長沙礦冶研究院對原有工藝進行改進，自主研發(fā)了預(yù)氧化- 流態(tài)化常壓浸出工藝[6]。該工藝是將鈦鐵礦在回轉(zhuǎn)窯中進行低溫(750 ℃左右)預(yù)氧化焙燒，使其顆粒表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并生成FeTiO3-Fe2O3固溶體和金紅石微晶，冷卻后加入流態(tài)化浸出塔中，用稀鹽酸三段逆流浸出，再經(jīng)洗滌、過濾和煅燒制得人造金紅石。并于1982年在重慶天原化工廠建設(shè)了5 000 t/a中試線[7]。其關(guān)鍵創(chuàng)新點在于采用適度氧化焙燒與流態(tài)化浸出設(shè)備多段浸出相結(jié)合，有效解決了酸浸過程中的粉化問題，但仍未實現(xiàn)鹽酸的再生和循環(huán)使用。

總而言之，國內(nèi)人造金紅石制備過程中總體呈現(xiàn)出以下問題：產(chǎn)品粉化嚴(yán)重；鹽酸再生回收利用困難；設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

之后，國內(nèi)科研工作者著重在解決以下兩方面問題做了長足的工作：一是通過氧化還原焙燒或者加入添加劑方式改變原礦的物相結(jié)構(gòu)和改善浸出條件，降低粉化率；二是如何使浸出母液再生鹽酸并實現(xiàn)回收利用。攀鋼研究院聯(lián)合中國科學(xué)研究院基于鈦鐵礦物相和結(jié)構(gòu)的調(diào)控開發(fā)了攀枝花鈦鐵礦制備人造金紅石(攀枝花鈦精礦流態(tài)化氧化→流態(tài)化還原→流態(tài)化鹽酸常壓一段浸出)和攀枝花鈦渣升級制備升級鈦渣PUS(攀枝花鈦渣流態(tài)化氧化→流態(tài)化還原→鹽酸加壓一段浸出)兩條工藝路線，成功解決了產(chǎn)品粒度細(xì)化及TiO2品位低等問題，人造金紅石中試線成功實現(xiàn)了鹽酸再生和回收利用，但是現(xiàn)階段兩條工藝路線仍存在各自的缺陷。

2 人造金紅石工藝路線分析

為進一步完善攀枝花鈦精礦鹽酸法制取人造金紅石工藝，攀鋼研究院開展了大量研究工作，并形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的“鈦精礦流態(tài)化氧化→流態(tài)化還原改性→流態(tài)化常壓浸出→廢液Ruthner爐噴霧焙燒→鹽酸循環(huán)利用制備人造金紅石”成套工藝及裝備技術(shù)，于2009年建成一條5 000 t/a的人造金紅石中試線。

2.1 該工藝技術(shù)優(yōu)點

(1)開發(fā)出流態(tài)化強氧化- 還原工藝替代原弱氧化工藝。攀枝花鈦精礦通過強氧化、還原使得含鈦物相由銳鈦型轉(zhuǎn)換成金紅石微晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在浸出過程中不與鹽酸反應(yīng)，有效解決鈦精礦浸出過程中酸溶、水解造成的化學(xué)細(xì)化問題，產(chǎn)品細(xì)化率降低至1%以下，所得人造金紅石產(chǎn)品基本與原礦保持粒度一致。同時使得鈦鐵礦顆粒出現(xiàn)微裂紋和孔洞，提高了鈦礦的浸出效率，為常壓浸出創(chuàng)造了條件。

(2)采用專門的防腐材料和防腐結(jié)構(gòu)，有效防止高溫鹽酸腐蝕和浸出過程中固體物料的磨蝕。有效處理浸出母液，實現(xiàn)了鹽酸再生并循環(huán)利用。

2.2 該工藝存在問題分析

2.2.1 鈦精礦原料粒度過細(xì)

10萬t/a大型沸騰氯化法生產(chǎn)鈦白粉原料粒度要求：-60～+100目≥90%。攀枝花典型鈦精礦粒度分布見表1。

表1 攀枝花典型鈦精礦粒度分布

從表1可以看出，攀枝花典型鈦精礦粒度中，-60～+100目的鈦精礦比例不足30%，這主要是由于攀枝花釩鈦磁鐵礦特性和鈦精礦選礦布局、工藝等原因，導(dǎo)致鈦精礦粒度偏細(xì)，不能用作鹽酸浸出法來制備合格的沸騰氯化原料。并且存在鈦精礦粒度越來越細(xì)化的趨勢，可用于生產(chǎn)人造金紅石的鈦精礦比例逐步下降。

2.2.2 人造金紅石產(chǎn)品中CaO、SiO2含量超標(biāo)

從表2可以看出，攀枝花優(yōu)質(zhì)鈦精礦經(jīng)流態(tài)化氧化→流態(tài)化還原→常壓一段流態(tài)化浸出及過濾、洗滌、干燥煅燒后，鈦精礦中TiO2品位可從47%左右提高至約90%，CaO+MgO總含量從7.5%左右降至約1.5%，其中CaO含量在0.75%左右，SiO2含量5%左右，不滿足大型沸騰氯化法生產(chǎn)鈦白粉對原料的要求。為了進一步降低產(chǎn)品中雜質(zhì)元素含量，對人造金紅石產(chǎn)品進行了磁選試驗。經(jīng)磁選后人造金紅石TiO2含量≥92%，CaO+MgO總含量約0.6%，其中CaO含量在0.3%以上，SiO2含量4%左右，仍高于氯化鈦白原料對CaO和SiO2的指標(biāo)要求。

表2 優(yōu)質(zhì)鈦精礦及人造金紅石產(chǎn)品組成 %

攀枝花鈦精礦經(jīng)過改性- 酸浸后，所得產(chǎn)品人造金紅石中CaO含量、SiO2含量去除率低下的原因主要受鈦精礦物相組成決定。攀枝花鈦精礦主要由易溶的鈦鐵礦和難溶的硅酸鹽兩種物相組成，其中大部分為鈦鐵礦相。雜質(zhì)元素Mg既分布在鈦鐵礦中，也分布在硅酸鹽相中，而Ca和SiO2主要分布在硅酸鹽相中。鈦精礦中SiO2越多，硅酸鹽相存在越多，CaO則越難被浸出[8]。攀枝花鈦精礦中SiO2含量達(dá)到了4%左右，在制取人造金紅石過程中，只能除去部分CaO，采用磁選的方式也只能部分去除SiO2和CaO。圖1為攀枝花鈦精礦物相組成。

圖1 攀枝花鈦精礦物相組成

從圖1可以看出，灰色的脈石成分(即硅酸鹽相)其實大部分已經(jīng)解離，通過優(yōu)化選礦工藝是可以將硅酸鹽相選別出來的。

3 攀枝花鈦渣升級制備富鈦料研究進展

要解決攀枝花鈦原料顆粒粒度過細(xì)問題，最有效的辦法之一就是先把鈦鐵礦進電爐，熔煉得到鈦渣，破碎鈦渣使其具有合適的粒度分布，然后通過鹽酸法處理除雜升級得到高品質(zhì)富鈦料PUS渣[9]。攀鋼研究院開展了大量攀鋼74鈦渣制備PUS渣工藝研究，基本形成了流態(tài)化氧化→流態(tài)化還原→鹽酸加壓浸出的工藝路線。該工藝路線目前存在以下兩方面問題。

3.1 現(xiàn)有鈦渣原料無法生產(chǎn)出滿足沸騰氯化原料產(chǎn)品

通過對攀鋼生產(chǎn)的現(xiàn)有74鈦渣進行物相分析可知，鈦渣主要由黑鈦石M3O5固溶體相、硅酸鹽玻璃相和少量未被分離的殘存金屬Fe組成，其中M3O5固溶體和硅酸鹽玻璃相均為鹽酸體系中難溶物相，且兩相保持致密結(jié)構(gòu)，呈嵌布方式存在。即使鈦渣經(jīng)過氧化還原改性后，仍有部分固溶雜質(zhì)的難溶相M3O5，且鈦渣有半致密結(jié)構(gòu)和不溶相TiO2，會阻礙浸出過程的物質(zhì)傳遞，所以改性鈦渣的浸出反應(yīng)活性相對較差，將改性后鈦渣進行加壓浸出，所得PUS產(chǎn)品中TiO2品位不高，低于85%，雜質(zhì)浸出率較低，CaO+MgO含量超過2.0%，CaO含量超過0.7%，SiO2含量高達(dá)7%以上，遠(yuǎn)不符合沸騰氯化原料要求。因此，選用攀鋼現(xiàn)生產(chǎn)74鈦渣不能制備出滿足沸騰氯化的鈦白原料。表3為攀鋼74鈦渣和改性鈦渣加壓浸出PUS產(chǎn)品的化學(xué)組成。

表3 攀鋼74鈦渣和改性鈦渣加壓浸出PUS產(chǎn)品的化學(xué)組成 %

此外，現(xiàn)有鈦渣原料的結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品質(zhì)量也有較大影響。研究表明[10]，在排除硅酸鹽玻璃相的影響外， Fe與非Fe雜質(zhì)的摩爾比值對鈦渣酸浸效果的影響較大。因此，要想獲得較好浸出效果的富鈦產(chǎn)品可通過調(diào)整鈦渣中Fe與非Fe雜質(zhì)的摩爾比值。

另外，由于鈦渣中的CaO基本上是來自于冶煉前的鈦精礦，因此，要想獲得低硅鈣的PUS產(chǎn)品，考慮選用低硅鈣的鈦精礦原料冶煉鈦渣。采用低硅鈣鈦精礦冶煉得到的低硅鈣鈦渣中TiO2品位較高，CaO含量在0.55%左右。但是大量試驗研究證明[11]，即使用此優(yōu)質(zhì)鈦渣升級得到PUS產(chǎn)品中的CaO含量仍高于沸騰氯化鈦白原料對CaO含量的要求。

由此可見，要想獲得滿足沸騰氯化條件要求的PUS產(chǎn)品還是得從改變鈦渣的物相組成著手，通過選礦工藝調(diào)整將原料鈦精礦中硅酸鹽相選別分離除去。

3.2 加壓浸出設(shè)備產(chǎn)業(yè)化放大困難

由于鈦渣致密的物相結(jié)構(gòu)決定了鈦渣走PUS工藝路線必須采用加壓浸出才能得到較高TiO2品位的產(chǎn)品，但加壓浸出工藝對給料管、槽罐、管道及反應(yīng)器的壓力等級不同，而且需要采用專門的防腐材質(zhì)，國內(nèi)目前沒有能夠設(shè)計流態(tài)化加壓浸出的單位。國外也僅有加拿大QIT公司采用該工藝，由于該公司工藝技術(shù)高度保密，幾乎無可借鑒的經(jīng)驗可循。因此，加壓浸出設(shè)備的設(shè)計和投入使用是制約PUS工藝路線的關(guān)鍵。現(xiàn)階段若想產(chǎn)業(yè)化放大還需進行設(shè)計單位的調(diào)研，尋求一家滿足設(shè)計能力的單位洽談合作事宜，可能會存在投資成本較高的問題。

4 結(jié)論

(1)鹽酸法適用于攀枝花鈦鐵礦生產(chǎn)人造金紅石工藝路線，但目前面臨著攀枝花鈦鐵礦粒度過細(xì)且越來越細(xì)化的問題，而且人造金紅石中CaO、SiO2等雜質(zhì)元素高于氯化鈦白對原料的要求。

(2)攀枝花鈦渣升級制備富鈦料能有效解決鈦精礦粒度過細(xì)的問題。該工藝存在產(chǎn)品中CaO、SiO2雜質(zhì)含量超標(biāo)和工業(yè)化放大困難的問題。

(3)以上兩條工藝路線都受限攀枝花鈦原料的固有特性，通過選礦可以選別其中已解離的硅酸鹽相，從而大幅降低產(chǎn)品中CaO、SiO2含量。因此，攀枝花鈦原料開發(fā)應(yīng)用于富鈦料，后期研究方向可考慮選礦工藝的調(diào)整和優(yōu)化。

(4)對目前攀西鈦精礦進行粒度分級處理，粗顆粒鈦精礦走人造金紅石路線，細(xì)顆粒鈦精礦進行預(yù)處理(如造粒)后進電爐熔煉成鈦渣后走PUS路線。并加強兩條工藝路線的工藝參數(shù)優(yōu)化工作。