環(huán)氧樹脂粘結劑在文物工藝美術品修復中的應用

楊植震 俞 蕙

Epoxy resin adhesive has been widely used in conservation and restoration of cultural property and handicrafts for decades. This paper mainly introduces the aspects of epoxy resin adhesive, including its adhesion theory, adhesive strength, amount of hardener, advantages and disadvantages. Meanwhile，this paper also shows the general usage of epoxy resin adhesive in the conservation and restoration.

自20世紀50年代誕生以來，環(huán)氧樹脂粘結劑已在制鞋、汽車、農(nóng)業(yè)機械、工具和電子工業(yè)等產(chǎn)業(yè)中得到廣泛應用，無論就其產(chǎn)量還是應用，均在合成樹脂粘結劑工業(yè)中占據(jù)舉足輕重的地位。20世紀60年代中期，國內(nèi)外文物修復界開始使用環(huán)氧樹脂粘結劑。由于其粘結強度高、毒性低、成本低等一系列顯著優(yōu)點，因此逐步取代動物膠、蟲膠和硝酸纖維素等傳統(tǒng)粘結劑，成為現(xiàn)在修復石器、玻璃、瓷器、金屬、玉器、古建筑等文物的主要粘結劑。根據(jù)文物保護修復實際需求，國外專家仍不斷研究，以提高環(huán)氧粘結劑強度或更為合理地使用粘結劑，相關研究成果不斷涌現(xiàn)，不過研究對象均為國外生產(chǎn)出售的粘結劑，與國內(nèi)情況有所不同。筆者及其研究團隊結合國內(nèi)修復界的現(xiàn)狀，圍繞環(huán)氧樹脂材料的材料工藝開展研究，包括工藝條件改變對于粘結劑性能的影響（如相對濕度、溫度和填料、拆分等），并形成一系列學術成果。

本文將基于以上的研究成果，重點就環(huán)氧樹脂的粘結原理、粘結強度、固化劑用量以及其粘結工藝的優(yōu)缺點開展討論。

粘結原理

環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧樹脂粘結劑與固化劑按比例調(diào)配而成，環(huán)氧樹脂粘結劑本身是線性結構的熱塑性高分子，每個分子結構內(nèi)含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，當與固化劑反應時，環(huán)氧基的環(huán)狀結構被打開，發(fā)生一系列的聚合反應，線性分子交聯(lián)成長鏈網(wǎng)狀分子，成為不溶的熱固性樹脂。

環(huán)氧樹脂的粘結力主要包括：

（1）機械附著力：固化前低分子量的環(huán)氧樹脂呈液態(tài)，可滲入到被粘結表面及近表層處的空隙中，固化后便形成一種機械結合的錨固力。

由于粘結強度高等原因，目前環(huán)氧樹脂粘結劑已廣泛用于修復玻璃、石器、瓷器、陶器、玉器、木器和金屬等各類材質(zhì)。除不適合粘結聚合物以外，環(huán)氧樹脂粘結劑在文物修復中幾乎成為名符其實的“萬能膠”。

表1. 某些粘結劑的抗張強度數(shù)據(jù)

粘結強度

粘結劑的抗張強度對于拼接承重部件是首先考慮的因素之一。文物修復工作的各類粘結劑中，環(huán)氧粘結劑的粘結強度特別大（見表1.），這是人們選擇使用環(huán)氧粘結劑的首要原因。

固化劑的用量

目前文物保護實驗室除開快干膠外，一般都使用胺類固化劑，其中更多使用韌性較好的多乙烯多胺。其中三乙烯四胺的毒性比二乙烯三胺和乙二胺都小。胺類固化劑用量的計算公式為：

W=Ov

其中：M—胺類固化劑的分子量；

N—胺類固化劑中活潑的氫原子數(shù)；

Ov為環(huán)氧值，即100克環(huán)氧樹脂中含有的環(huán)氧基當量數(shù)

例如：對6101環(huán)氧樹脂而言，它的Ov為0.44，

選定固化劑為乙二胺，其M=60；N=4

則有W=0.44=6.6克/100克6101環(huán)氧樹脂。

如果環(huán)氧樹脂是618型（Ov為0.51），固化劑是三乙烯四胺，則M=146;N=6;W=0.51=12.4克/100克618環(huán)氧樹脂

同樣可計算下表2中固化劑的用量。

表2. 對于100克環(huán)氧樹脂需要使用固化劑的量（克）

環(huán)氧樹脂粘接工藝的優(yōu)點

（1）良好的工藝性：低分子量的環(huán)氧樹脂（如618、6101等）粘度較小，流動性大，在室溫下（但是應在15℃以上）施工，易與各種固化劑、填料、添加劑混合。易澆灌、壓片、粘合、涂抹和復涂。

（2）高度的粘合性：是目前文物保護、修復中使用量較大的粘結劑。它可粘結多種材料，對于同種金屬、不同金屬、金屬和非金屬之間（如金屬和石膏之間）均有較高的粘結強度。和其他多種材料的粘附力大（剪切強度），本身粘結劑的內(nèi)聚力（抗張強度）也大。

（3）收縮率?。号c固化劑的反應不產(chǎn)生水等副產(chǎn)品。故收縮率不大，一般為1-2%。

（4）低蠕變性：和其他熱固型樹脂一樣，在長期應力作用下，不會變形。這一性能對于修復承重的器物部件特別重要。

（5）耐潮濕，耐溶劑，不易被溶解。

（6）儲存穩(wěn)定性好：未固化之前，樹脂中含有不穩(wěn)定的雜質(zhì)（如堿、鹽等）不多，故在保管得當（密封、低溫和低濕度）的條件下，儲放1-2年不變質(zhì)。倒是某些胺類固化劑在室溫下，儲放半年左右后，明顯泛黃，不再適用于玻璃器物及淺色瓷器的修復，需要更換固化劑。

（7）毒性小：除開使用的胺類固化劑因為明顯呈堿性，對于操作人員的胃有刺激，固化后的粘結劑基本上無毒，在常溫下對人體無害。如選用毒性小的稀釋劑（如乙醇等），還可以保證使用粘結劑的全部工藝過程都是低毒的。

（8）成本較低：如粘結一對瓷片，所花費的只有1元或幾元的試劑費。

（9）環(huán)氧粘結劑的耐溫性能好，修復后的器物，可以長期承受100℃環(huán)境。實踐表明，雖然環(huán)氧粘結劑能夠承受較高的溫度，但是在粘結陶瓷器時需注意，有的古陶瓷器物本身制作工藝復雜，到40℃時器物就會開裂。

（10）其他性能良好，如絕緣性能好，氣密性較好等。

（11）在粘結劑中加入填料（加醫(yī)用滑石粉），制成環(huán)氧樹脂“膩子”（putty）?！澳佔印本哂泻芎玫目伤苄?，可用于修復中的打底、塑補紋飾。

（12）改性余地較大：如改變固化劑，可以制成快干環(huán)氧樹脂粘結劑，提高拼接的質(zhì)量和速度。又如使用恰當?shù)墓袒瘎┛梢蕴岣哒辰Y劑的韌性，加入不同的填料可以調(diào)節(jié)它的硬度等。

圖1 民國粉彩帽筒

環(huán)氧粘結劑工藝的缺點

（1）泛黃：目前古陶瓷修復主要使用的AAA超能膠為代表，它的固化劑為胺類固化劑，泛黃（yellowing）是這類粘結劑的突出問題。使用這類粘結劑拼接的縫隙，在室內(nèi)一般光照條件下，半年到一年內(nèi)明顯泛黃（見圖1）。很多情況下，不得不重新修復。

以AAA超能膠為例，其固化劑在室溫下儲存半年左右，明顯變黃，不能再用于修復淺色瓷器，但是可以使用三乙烯四胺等傳統(tǒng)固化劑代替泛黃的固化劑。

（2）粘結表面較脆：以AAA超能膠為例，斷裂拉伸率一般小于9%，耐沖擊能力較差，特別是固化劑使用不當時。

（3）固化溫度有限制：在低溫下（如低于15℃）樹脂呈凝膠狀，難以和固化劑均勻混合，造成施工不便。

（4）爆聚現(xiàn)象：在較大量環(huán)氧樹脂和固化劑接觸時，可能發(fā)生暴聚（見圖2），產(chǎn)生的大量氣泡往往使粘結劑失效，故在需要調(diào)制大量粘結劑時，建議分批調(diào)制，避免暴聚出現(xiàn)。

（5）刺激性氣味：某些常用的胺類固化劑有刺鼻的氨味，對于操作人員的防護有要求，操作時需良好通風和佩戴口罩。

（6）調(diào)制后粘結劑使用時間有限制：加入固化劑后，粘結劑不能儲存，必須在一定時間內(nèi)使用（AAA超能膠必須在幾小時內(nèi)），否則粘結劑自動固化，無法進一步轉(zhuǎn)移粘結。

圖2 3A超能環(huán)氧粘結劑的暴聚樣品（圖中為數(shù)眾多的氣泡清晰可見）

（7）固化較慢：除快干環(huán)氧樹脂粘結劑外，常用的固化劑在室溫下，固化時間太長（一般推薦24小時），容易引起拼接的碎片移位，造成修復的敗筆。

（8）線性熱膨脹系數(shù)較大：線性熱膨脹系數(shù)Cexp值大（約為6X10-5℃），是石器和陶瓷器Cexp值大十倍左右。如粘結劑使用量較大，用前者粘結后者，在溫度波動較大時，兩種材料的線性熱膨脹系數(shù)的差異過大，會產(chǎn)生收縮或膨脹的內(nèi)應力，形成器物破裂的危險。

（9）粘結聚合物的剪切強度較?。河捎诙鄶?shù)聚合物表面上并沒有極性官能團，粘結聚合物的能力較差（見表3），不建議用來修復某些聚合物材質(zhì)的文物或工藝美術品。

表3. 環(huán)氧樹脂粘結劑粘結某些聚合物的剪切強度

修復案例

文物修復用的國產(chǎn)牌號有6101、618、AAA超能膠，均為低分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂，胺類固化劑為主。具體使用方法：在白瓷板上按照一定比例混合環(huán)氧樹脂及其固化劑，然后用調(diào)刀將其涂在拼接面上，然后拼合。將碎片用膠帶等固定好后插入沙盤，擺放時避免碎片因重力而發(fā)生位移。此類環(huán)氧樹脂的固化時間較長（約24小時），因此用膠帶固定后可以再微調(diào)，確保拼縫位置準確無誤(見圖3)。

近年來西方生產(chǎn)的玻璃陶瓷修復專用環(huán)氧樹脂粘合劑引入我國，例如Hxtal NYL-1、Araldite 2020，這類產(chǎn)品無色透明、折光率接近玻璃、不易老化變黃，非常適合粘結胎質(zhì)緊密、釉色透亮的高溫瓷器。其缺點是固化速度慢（需1周完全固化）、粘結強度有限，修復大型、重型瓷器時需謹慎。粘度較低，不適合用于粘結陶器等空隙率較高的材質(zhì)。其使用方法為：使用3M膠帶、皮筋等將碎片拼合固定，在白瓷板上按照廠家推薦比例，混合環(huán)氧樹脂粘結劑和固化劑，用小調(diào)刀將粘結劑填入拼合的拼縫中。這類材料全部固化需要一周時間，但施膠后隔天可用丙酮、手術刀等將殘留粘結劑清除，并保持膠帶或橡皮筋等固定碎片，直到粘結劑完全固化（見圖4.及圖5.）。

圖3. 瓷碗修復（AAA超能膠，膠帶固定）

圖4. 現(xiàn)代藍釉瓷盒蓋的修復（Hxtal NYL-1粘結應用：左圖為修復前的盒蓋；右圖為修復中的器物，操作時用小片膠帶、橡皮筋固定；中圖為修復后的盒蓋）

圖5. 宋元琉璃簪的修復（Hxtal NYL-1粘結，用小片膠帶固定，修復人：Marie-Pierre Asquier女士右上圖為修復前的器物，左上圖為修復中的器物；下圖為修復后的器物）