40萬(wàn)t/a離子膜燒堿電解節(jié)能技術(shù)的應(yīng)用

魏占鴻，魏羚宇

（金川集團(tuán)化工新材料有限責(zé)任公司，甘肅 金昌 737100）

金川集團(tuán)化工新材料有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱公司）現(xiàn)有40萬(wàn)t/a離子膜燒堿裝置，存在電解槽陽(yáng)極液加酸后pH值波動(dòng)、人工測(cè)量槽電壓不能及時(shí)準(zhǔn)確判斷電解槽的運(yùn)行狀況并有效指導(dǎo)生產(chǎn)，單臺(tái)電解槽隔槽、并槽時(shí)壓力控制不穩(wěn)等問(wèn)題。公司研究應(yīng)用了電解槽加酸控制技術(shù)、單元槽數(shù)字化診斷及在線隔槽并網(wǎng)、撤網(wǎng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了離子膜燒堿工藝及裝置的高效節(jié)能型生產(chǎn)模式，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

該公司現(xiàn)有10臺(tái)2萬(wàn)t/a ZMBCH-2.7高電流密度自然循環(huán)復(fù)極式電解槽，8臺(tái)2.5萬(wàn)t/NBZ-2.7膜極距電解槽，每臺(tái)電解槽配有146個(gè)單元槽。

1 電解槽階梯加酸控制技術(shù)

離子膜電解槽因陰極液OH-通過(guò)離子膜向陽(yáng)極室反滲，降低了電流效率。為中和從陰極室遷移到陽(yáng)極室的OH-，需在陽(yáng)極液中加入鹽酸。目前從電解槽入口加入鹽酸，利用管路彎頭碰撞與精鹽水混合，需定期測(cè)量陽(yáng)極入口（或出口）酸度并及時(shí)調(diào)整鹽酸流量，控制鹽水酸度小于0.15 mol/L，當(dāng)升降電流時(shí)，需增減鹽酸的加入量。

二次鹽水是在堿性下與循環(huán)淡鹽水混合進(jìn)入電解槽，OH-也被帶入電解槽，與陽(yáng)極液反應(yīng)生成氯酸鹽。生產(chǎn)操作控制難度大，pH值波動(dòng)大，造成電解槽陽(yáng)極涂層腐蝕，縮短壽命。電解槽階梯加酸控制技術(shù)，可將反滲過(guò)來(lái)的OH-與HCl反應(yīng)除去，提高電流效率，降低氯含氧和陽(yáng)極液氯酸鹽含量。

電解槽加酸有以下作用：（1）提高氯氣純度；（2）減少陽(yáng)極涂層腐蝕；（3）減少Fe（OH）3在離子膜陽(yáng)極面附著量，降低槽電壓；（4）準(zhǔn)確計(jì)算離子膜的陽(yáng)極效率；（5）降低淡鹽水中氯酸鹽含量。

雖然加酸能減少副反應(yīng)，提高電流效率，但陽(yáng)極液出口pH值大于2時(shí)，離子膜陰極側(cè)的羧酸層會(huì)質(zhì)子化失去導(dǎo)電性能，出現(xiàn)針孔，無(wú)法使用；還會(huì)使陽(yáng)極室Cl2過(guò)飽和，導(dǎo)致電解槽發(fā)生爆炸。

1.1 17%稀鹽酸在線控制技術(shù)

氯堿廠通常直接加31%鹽酸，或?qū)⒓兯c鹽酸混合添加，存在以下問(wèn)題：（1）鹽在鹽酸中的溶解度非常低，發(fā)生同離子效應(yīng)，降低NaCl溶解度，析出結(jié)晶而堵塞管路；（2）總管加入31%的鹽酸，不能與鹽水均勻混合，腐蝕陽(yáng)極片；（3）受鹽酸、純水壓力和流量波動(dòng)，濃度不穩(wěn)定，影響電解槽穩(wěn)定運(yùn)行。

經(jīng)研究以上問(wèn)題，對(duì)電解槽加酸裝置進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)。

（1）新增10.17m3鹽酸罐和17%鹽酸濃度自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置；（2）控制精鹽水進(jìn)口酸量，出口pH值控制在2.5～3.0，鹽酸濃度保持16%～18%，降低陽(yáng)極液中游離氯，降低脫氯塔負(fù)荷、提高淡鹽水脫氯效率。

1.2 陽(yáng)極液pH值階梯自動(dòng)調(diào)控技術(shù)

分析鹽水pH值及其與電流效率的變化趨勢(shì)，研究應(yīng)用了一種自動(dòng)化程度高、減少副反應(yīng)、延長(zhǎng)離子膜壽命的新型加酸技術(shù)，使升降負(fù)荷時(shí)鹽酸流量的調(diào)整快捷高效，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度。新型加酸技術(shù)設(shè)備包括：鹽水高位槽、淡鹽水槽、稀鹽酸罐、電解槽、鹽水高位槽和電解槽間的管道混合器，淡鹽水泵、鹽酸泵、兩臺(tái)pH值連鎖控制閥、流量控制連鎖閥；管道混合器安裝在電槽二級(jí)加酸前，利于鹽水和鹽酸的混合，淡鹽水循環(huán)泵和稀鹽酸儲(chǔ)罐各配置1臺(tái)循環(huán)泵；陽(yáng)極入口管道設(shè)置1個(gè)pH值計(jì)與17%鹽酸的一級(jí)加酸自動(dòng)閥聯(lián)鎖；陽(yáng)極出口管道設(shè)置1個(gè)pH值計(jì)與17%鹽酸的二級(jí)加酸自動(dòng)閥聯(lián)鎖；陽(yáng)極入口管道設(shè)置一個(gè)流量計(jì)與淡鹽水循環(huán)槽的出料自動(dòng)閥聯(lián)鎖。電解槽陽(yáng)極pH值自動(dòng)調(diào)控工藝圖見圖1。

圖1 電解槽陽(yáng)極pH值自動(dòng)調(diào)控工藝圖

將31%的鹽酸輸送至儲(chǔ)罐，配制17%稀鹽酸，通過(guò)泵進(jìn)行陽(yáng)極液兩級(jí)加酸。高位槽精鹽水與淡鹽水槽含氯淡鹽水按照6∶1混合后加入稀鹽酸，經(jīng)管道混合器反應(yīng)，將pH值為9～11的堿性鹽水調(diào)整為5～7的弱酸性鹽水；一次加酸的鹽水在電槽入口繼續(xù)加酸維持出口淡鹽水pH值在2.5～3.0。另增加了管道混合器，即從高位槽流出的精鹽水與淡鹽水泵的富氯淡鹽水混合，通過(guò)pH值計(jì)與加酸自動(dòng)閥的連鎖調(diào)整及管道混合器反應(yīng)后，堿性鹽水調(diào)整為弱酸性鹽水；在電解槽4入口利用自動(dòng)閥加入稀鹽酸，通過(guò)3個(gè)彎頭及槽頭過(guò)濾器的混合，使出槽鹽水pH值穩(wěn)定控制在2.5～3.0。

2 電解單元槽數(shù)字化診斷技術(shù)

單元槽采用人工測(cè)量電壓，槽電壓變化趨勢(shì)，無(wú)法及時(shí)反應(yīng)在DCS系統(tǒng)，影響電解槽的安全運(yùn)行；電解槽采用10組單元槽共用1臺(tái)電壓測(cè)定診斷裝置，適用于長(zhǎng)期高負(fù)荷平穩(wěn)運(yùn)行的情況；若系統(tǒng)頻繁調(diào)整負(fù)荷，易出現(xiàn)電位差漂移、失真，無(wú)法及時(shí)準(zhǔn)確掌握電槽的運(yùn)行參數(shù)，并定位發(fā)生故障的離子膜或單元槽，也不能準(zhǔn)確掌握離子膜的性能，操作人員無(wú)法正確調(diào)整操作。

依據(jù)多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，將單元槽精細(xì)化控制與電解槽系統(tǒng)聯(lián)鎖保護(hù)結(jié)合，研究應(yīng)用了離子膜電解單元槽數(shù)字化診斷系統(tǒng)。利用計(jì)算機(jī)遠(yuǎn)程監(jiān)控槽電壓的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，按“實(shí)時(shí)監(jiān)控，及時(shí)調(diào)整”原則，確保電解槽長(zhǎng)期處于低電壓運(yùn)行。

當(dāng)電解槽處于開車、停車、負(fù)荷調(diào)整時(shí)，單元槽槽電壓會(huì)發(fā)生細(xì)微變化，易使單元槽或電解槽出現(xiàn)問(wèn)題，而該系統(tǒng)可及時(shí)判斷并聯(lián)鎖保護(hù)，保證了電解槽在高電流效率、低槽電壓下長(zhǎng)期安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，有效延長(zhǎng)了壽命，降低了維護(hù)費(fèi)用，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1 電解槽診斷裝置技術(shù)難點(diǎn)

（1）擬制共模電流電壓選用

電解槽的結(jié)構(gòu)決定了準(zhǔn)確測(cè)量單元槽電壓是生產(chǎn)難點(diǎn)。測(cè)量回路前一個(gè)信號(hào)引線的正端，是下一個(gè)回路引線的負(fù)極，其共模電壓逐步累積，越到后端共模電壓越高，每臺(tái)電解槽后端共模電壓可達(dá)500 VDC。

（2）電解槽電位中心點(diǎn)確定

明確電解槽電位中心點(diǎn)，確保正半?yún)^(qū)槽電壓和值與負(fù)半?yún)^(qū)槽電壓和值電位差為零，避免電解槽在出現(xiàn)漏液、墊片泄漏、意外搭接等異常情況時(shí)引起電槽接地，預(yù)防電槽燒毀、爆炸等安全事故。

（3）電解槽槽電壓的精確監(jiān)控試驗(yàn)

設(shè)置單元槽槽電壓監(jiān)控設(shè)備，對(duì)單臺(tái)電解槽槽電壓適時(shí)監(jiān)控并自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和錄入。在使用設(shè)備進(jìn)行數(shù)據(jù)采集的同時(shí)，由專人用多塊電壓測(cè)量設(shè)備采集數(shù)據(jù)，將監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和人工采集數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，校驗(yàn)單元槽槽電壓監(jiān)控設(shè)備，使其能夠精確監(jiān)控槽電壓。

2.2 電解槽數(shù)字化診斷裝置技術(shù)

選用了1臺(tái)電解槽建立單元槽槽電壓監(jiān)控、通訊與工藝指標(biāo)聯(lián)鎖控制試驗(yàn)，為其他17臺(tái)提供完善的槽電壓監(jiān)控技術(shù)。

（1）經(jīng)研究應(yīng)用了共模電壓可達(dá)500 VDC的低電壓測(cè)試模塊（1～4 VDC），提高單元槽槽電壓的準(zhǔn)確性。

（2）進(jìn)行單元槽槽電壓變化和離子膜出現(xiàn)針孔的數(shù)據(jù)變化的研究，選擇高效槽電壓測(cè)試設(shè)備，對(duì)單元槽電壓異常變化及對(duì)現(xiàn)有離子膜的影響進(jìn)行試驗(yàn)。在DCS控制回路中設(shè)置聯(lián)鎖、警告開關(guān)，當(dāng)在線電槽投用、調(diào)整負(fù)荷、停用操作時(shí)，取消聯(lián)鎖、警告保護(hù)，掌握電解槽在負(fù)荷變化時(shí)單元槽槽電壓的變化趨勢(shì)。

（3）對(duì)槽電壓檢測(cè)設(shè)定偏差報(bào)警功能

由于電壓和電流并非線性關(guān)系，在功能塊中還考慮了電解槽前后不同區(qū)域溫度、壓力及流量等因素的差別，視不同的電流及運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行偏差報(bào)警。在開車升電流過(guò)程中，偏差報(bào)警功能塊能及時(shí)準(zhǔn)確定位故障電解槽，不需要通過(guò)電壓表對(duì)每個(gè)單元槽進(jìn)行測(cè)量，避免了人工測(cè)量誤差，縮短了開車時(shí)間。槽電壓出現(xiàn)異常時(shí)可啟動(dòng)聯(lián)鎖保護(hù)，在最短時(shí)間內(nèi)處理問(wèn)題，減少了停車時(shí)間。

（4）精確監(jiān)測(cè)電解槽槽電壓

檢測(cè)高電壓，高/低電壓偏移，電解槽短路故障；通過(guò)負(fù)荷變化（或計(jì)劃停車）時(shí)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)電壓繪制單元槽槽電壓變化曲線，并計(jì)算電解槽的電流效率，電解槽系統(tǒng)控制邏輯原理圖見圖2、單元槽電壓信號(hào)與DCS連接原理圖見圖3。

圖2 電解槽系統(tǒng)控制邏輯原理圖

圖3 單元槽電壓信號(hào)與DCS連接原理圖

3 電解槽在線隔槽穩(wěn)壓技術(shù)

離子膜電解槽運(yùn)行時(shí)陰極室壓力大于陽(yáng)極室壓力，主要使離子膜緊貼著陽(yáng)極，其主要原因如下。

（1）因?yàn)镹aC1的電阻比NaOH大，且陽(yáng)極液中Cl2的溶解度大，逸出速度慢，而陰極液中H2溶解度小，逸出速度快，陽(yáng)極液的電阻大于陰極液，讓離子膜緊貼著陽(yáng)極可有效降低槽電壓。

（2）電解槽的陰極均采用凹凸不平的粗糙面，使離子膜緊貼著陽(yáng)極，防止陰極對(duì)膜的損傷。

（3）膜陰極側(cè)是全氟羧酸層，電阻大，只要大于200 μm就能保證電流效率，如果緊貼電極，容易造成磨損。而陽(yáng)極側(cè)是全氟磺酸層，屬親水性，電阻小、較厚，且膜加強(qiáng)用的全氟芯材也在磺酸層內(nèi)，機(jī)械強(qiáng)度大，使離子膜緊貼陽(yáng)極，可延長(zhǎng)使用壽命。

（4）因陰極室壓力大于陽(yáng)極室壓力，可減少Cl-向陰極室擴(kuò)散，保證堿中較少的含鹽量。

為了讓離子膜緊貼陽(yáng)極，必須控制陰極室壓力大于陽(yáng)極室壓力，主要通過(guò)Cl2和H2壓力的控制來(lái)保證陰陽(yáng)極室的壓差。

電解槽壓差控制一般是Cl2壓力采用自動(dòng)調(diào)節(jié)，H2壓力按照給定的壓差值，與Cl2壓力串級(jí)調(diào)節(jié)。并設(shè)有壓差高高和低低聯(lián)鎖。在實(shí)際運(yùn)行中有以下問(wèn)題：a.電槽負(fù)荷變化頻繁，無(wú)法實(shí)現(xiàn)聯(lián)鎖控制；b.Cl2和H2調(diào)節(jié)閥的PID參數(shù)設(shè)定不及時(shí)，易出現(xiàn)閥門開度不可控的現(xiàn)象；c.氯氣或氫氣處理出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，電槽壓差控制滯后；d.一臺(tái)或幾臺(tái)電槽停車隔槽時(shí)易造成其他電解槽壓差波動(dòng)，控制難度大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)停車。

當(dāng)壓差波動(dòng)過(guò)大，出現(xiàn)陽(yáng)極室壓力大于陰極室壓力時(shí)，就叫反向壓差。一般電槽壓差達(dá)到-1kPa時(shí)（即1kPa反向壓差），電槽就會(huì)聯(lián)鎖停車。正常運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)反向壓差的幾率很少，大多出現(xiàn)在開停車或負(fù)荷大幅度調(diào)整時(shí)。在開車或負(fù)荷調(diào)整時(shí)，如能認(rèn)真操作，并和氯氫處理工段配合好，一般可避免出現(xiàn)反向壓差。在停車時(shí)（特別是事故停車），出現(xiàn)陽(yáng)極室壓力大，陰極室壓力小，就會(huì)出現(xiàn)反向壓差，并且不好控制。

傳統(tǒng)的隔槽/并槽是通過(guò)降低單槽氯氫總管的壓力至平壓（表壓為零壓），或不降低氯氫總管壓力，將電解槽封槽，稍開電解槽至廢氣的閥門，使電解槽內(nèi)氣相壓力至平壓的方式進(jìn)行操作，這種方法稍有不慎就可能造成系統(tǒng)跳車、離子膜的機(jī)械損傷，導(dǎo)致槽電壓上升，電流效率下降和系統(tǒng)停車。

通過(guò)對(duì)前期電解槽隔/并槽問(wèn)題的分析、總結(jié)，探索出離子膜電解槽隔/并槽穩(wěn)壓裝置技術(shù)，可解決在開停車過(guò)程中單臺(tái)電解槽隔/并槽對(duì)電解裝置的沖擊、損壞的難題，離子膜電解槽并/隔槽穩(wěn)壓技術(shù)原理圖見圖4。

圖4 離子膜電解槽并/隔槽穩(wěn)壓技術(shù)原理圖

（5）穩(wěn)壓主體裝置：纖維纏繞玻璃鋼容器、工作溫度為 90℃、容積 0.6 m3、尺寸 DN250×5 200 mm。

（6）穩(wěn)壓裝置有兩個(gè)筒體，距離底部600 mm處、上部頂端處均用連通管連接，上部連通管用三通連接穩(wěn)壓裝置的溢流管，底部的連通管用三通連接穩(wěn)壓裝置的排放管，并設(shè)控制閥門。穩(wěn)壓裝置排水閥后設(shè)300 mm的U型彎，防止氣體倒流。穩(wěn)壓裝置溢流管下部做預(yù)留口連接至生水管道并設(shè)閥門，穩(wěn)壓裝置上部設(shè)一管道插入穩(wěn)壓裝置內(nèi)，外部分別與電解槽排空管道連接，與電槽陽(yáng)極連接穩(wěn)壓裝置插入深度比與電槽陰極穩(wěn)壓裝置插入深度短320 mm。

使用時(shí)，打開頂部進(jìn)水閥門將桶體注滿水，將準(zhǔn)備隔離的電解槽封槽后，打開陰陽(yáng)極氣相與穩(wěn)壓裝置連接的閥門。電槽與穩(wěn)壓裝置連通后，打開穩(wěn)壓裝置底部的排水閥將水排完，隨著液位下降電解槽壓力也逐漸降至平壓（陰極壓力4 kPa、陽(yáng)極壓力0 kPa）。

4 電解工藝技術(shù)應(yīng)用效果

（1）通過(guò)電解槽陽(yáng)極液的兩級(jí)稀酸調(diào)節(jié)，增強(qiáng)了鹽水與鹽酸的混合效果，精確控制入槽鹽水酸度及出槽鹽水pH值，減少鹽酸加入量，抑制氯酸鹽的生成，使電流效率提高了0.87%，運(yùn)行效率在93.87%以上，單元槽平均電壓下降了0.05 V，直流電耗降低。

（2）采用離子膜電解槽數(shù)字化診斷技術(shù)后，能及時(shí)掌握控制槽電壓，延長(zhǎng)離子膜壽命，提高電流效率，保證了安全生產(chǎn)，取得了經(jīng)濟(jì)效益。數(shù)字化診斷技術(shù)裝置應(yīng)用前后對(duì)比見表1。

表1 數(shù)字化診斷技術(shù)裝置應(yīng)用前后對(duì)比

（3）應(yīng)用電解槽隔/并槽在線穩(wěn)壓技術(shù)后，通過(guò)水封形成穩(wěn)定的壓差控制要隔離的單臺(tái)電解槽的壓力，隨著水封液位的降低，電解槽壓力逐步降為平壓，避免了氯氫壓差不穩(wěn)定造成離子膜的機(jī)械損傷，實(shí)現(xiàn)了運(yùn)行中單臺(tái)電解槽的隔/并槽的安全操作。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)施陽(yáng)極液pH值階梯加酸、pH值自動(dòng)調(diào)控、離子膜電解槽數(shù)字化診斷控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了電解槽陽(yáng)極液進(jìn)出口pH值的精確控制，減少了電解槽副反應(yīng)，延長(zhǎng)了壽命；應(yīng)用電解槽在線隔槽穩(wěn)壓技術(shù)后，實(shí)現(xiàn)了運(yùn)行狀態(tài)下單臺(tái)電解槽在線安全并、撤網(wǎng)，避免了壓差不穩(wěn)造成系統(tǒng)跳車；通過(guò)高電流密度下槽電壓的變化趨勢(shì)分析測(cè)定，能及時(shí)發(fā)現(xiàn)離子膜破損、泄漏等，提高了電流效率。