制取高濃度臭氧超凈水方法及其設(shè)備

白敏，何 葉，楊 波

(大連海事大學(xué)理學(xué)院，遼寧大連 116026)

硅片清洗作為制作光伏電池和集成電路的基礎(chǔ)，非常重要。清洗的效果直接影響到光伏電池和集成電路最終的性能、效率和穩(wěn)定性[1]。硅片從硅棒切割下來，表面上多層晶格被破壞，布滿了不飽和的懸掛件，懸掛件活性較高，極易吸附顆粒物導(dǎo)致硅片表面被污染，性能變差。貼附在硅片表面的有機(jī)物使氧化層質(zhì)量劣化[2]。清洗硅片表面不僅要除去硅片表面雜質(zhì)又要使硅片表面純化，從而減小硅片表面的吸附能力。對硅片表面的潔凈度要求非常嚴(yán)格[3]，也是至關(guān)重要環(huán)節(jié)，不允許存在任何顆粒、金屬離子、有機(jī)粘附和氧化層，甚至要求硅片表面要有原子級的平整度[4]。目前，由于硅片清洗技術(shù)的缺陷，大規(guī)模集成電路中因?yàn)楣璨牡那鍧嵍炔粔蚨l(fā)生問題，甚至失效的比例達(dá)到50%[5]，因此優(yōu)化硅片清洗工藝是極其必要。目前采用RCA濕法清洗硅片，由于RCA法使用大量NH4OH、HCl和H2O2等化學(xué)試劑，致使運(yùn)行成本大量增加，又帶來環(huán)境污染和廢液后處理問題[6]。因此，探索新的適合硅片清洗新工藝勢在必行。硅片表面的清洗成為半導(dǎo)體材料及其生產(chǎn)過程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)[7]。

目前主要采用濕法清洗硅片，使用具有強(qiáng)度腐蝕性和氧化性的臭氧，它的氧化電位達(dá)到2.07 V，遠(yuǎn)高于 H2O2(1.77 V)、MnO4-(1.52 V)、ClO2(1.50 V)和Cl2(1.30 V)[8]。臭氧溶于超凈水形成高濃度臭氧超凈水，具有極強(qiáng)的氧化力，當(dāng)臭氧水濃度為30 mg/L，去除硅片表面有機(jī)物及金屬顆粒物效率遠(yuǎn)比SPM（H2SO4/H2O2）、HPM（HCl/H2O2）等傳統(tǒng)方法要強(qiáng)。臭氧溶于含有微量HF的超凈水中，形成了O3/HF清洗硅片的超凈水?？梢姡琌3/HF清洗硅片方法比傳統(tǒng)的RCA法清洗硅片具有很大優(yōu)勢[9]。制取臭氧超凈水濃度達(dá)到30～54 mg/L的關(guān)鍵之一是制取濃度高于286 mg/L的O3；其次是采用強(qiáng)激勵(lì)方法[10]把高濃度O3溶于水，進(jìn)而形成高濃度臭氧超凈水，其濃度達(dá)到54.6 mg/L滿足了硅片清洗要求。臭氧超凈水濃度越高對清洗硅片越有利，提高了硅片清洗質(zhì)量和縮短了硅片清洗時(shí)間。

1 臭氧形成及其等離子體反應(yīng)式與模型

目前可行的方法是采用氣體電離放電方法。當(dāng)電離放電電場強(qiáng)度達(dá)到96 kV/cm時(shí)，放電通道中電子所具有平均能量Te為6.5 eV[11，12]，放電通道中電子能量分布是遵循麥克斯韋規(guī)律分布的[13]，其中大部分電子所具有能量足以將氧激勵(lì)、離解、電離成O-和O2(a1Δg)等活性粒子，在電場中反應(yīng)生成高濃度氣態(tài)O3，臭氧濃度可達(dá)到286 mg/L。高濃度O3是制取高濃度臭氧超凈水必要的基礎(chǔ)條件。

采用窄間隙介質(zhì)阻擋放電方法研制等離子體源，它是由放電極板、接地極、電介質(zhì)層和隔片等部件組成的等離子體源[14-16]。等離子體源中強(qiáng)電離電場的放電通道中O2形成O3主要反應(yīng)式及其等離子體反應(yīng)速率常數(shù)為[17]：

形成高濃度臭氧水等離子體反應(yīng)模式如圖1所示。

圖1 低溫氧等離子體形成高濃度臭氧超凈水的等離子體反應(yīng)模型

2 高濃度臭氧超凈水設(shè)備研發(fā)

高濃度臭氧超凈水制取及其清洗硅片的工藝系統(tǒng)如圖2所示，它主要是由臭氧產(chǎn)生設(shè)備和氣液溶解混合裝置等兩部分組成，臭氧產(chǎn)生設(shè)備和氣液溶解混合裝置均是本項(xiàng)目組研制成功。臭氧產(chǎn)生設(shè)備輸出O3濃度達(dá)到286 mg/L，臭氧產(chǎn)生設(shè)備輸出的高濃度臭氧輸送給氣液溶解混合裝置，它將高濃度臭氧強(qiáng)激勵(lì)溶解于超凈水中形成高濃度臭氧超凈水，其濃度達(dá)到54.6 mg/L。

圖2 臭氧超凈水裝備及其清洗硅片系統(tǒng)

臭氧產(chǎn)生設(shè)備是由超窄間隙的介質(zhì)阻擋放電等離子體源、高頻高壓電源等組成；氣液溶解混合裝置是由氣液溶解器、混合器、泵、電機(jī)、閥體等組成。高濃度臭氧超凈水經(jīng)管道輸送給硅片清洗槽底部的噴嘴，噴嘴將高濃度臭氧超凈水噴射清洗放置在支架上的硅片，沖洗硅片后的高濃度臭氧超凈水再經(jīng)泵輸入氣液溶解器中，再進(jìn)一步將臭氧溶解混合于臭氧超凈水中進(jìn)而保持槽中臭氧超凈水濃度為54.6 mg/L，之后再輸入硅片清洗槽里的噴嘴上，它將高濃度臭氧超凈水再噴射沖洗硅片，將影響器件品質(zhì)和成品率的硅片表面上顆粒物、金屬離子、粘附有機(jī)物、自然氧化膜和微粗糙度等消除，有助解決上述硅片表面存在的質(zhì)量技術(shù)問題。

3 形成高濃度臭氧超凈水實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用的硅片清洗槽體積為45 L，實(shí)驗(yàn)用水為超凈水，水溫為14℃的條件下進(jìn)行高濃度臭氧超凈水形成實(shí)驗(yàn)。采用WM-75型顆粒度測試儀檢測硅片表面顆粒物。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

3.1 臭氧超凈水形成時(shí)間對臭氧超凈水濃度影響

形成臭氧超凈水時(shí)間對臭氧超凈水濃度影響實(shí)驗(yàn)是在對臭氧產(chǎn)生設(shè)備、氣液溶解混合裝置施加功率1.76 kW條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。當(dāng)臭氧超凈水形成時(shí)間為3 min時(shí)，臭氧超凈水濃度達(dá)到54.6 mg/L；當(dāng)臭氧超凈水形成時(shí)間為0.7 min時(shí)，臭氧超凈水濃度達(dá)到30 mg/L，此值滿足了硅片清洗要求。高濃度臭氧超凈水對硅片清洗十分有利，提高了硅片清洗質(zhì)量同時(shí)縮短了硅片清洗時(shí)間。

圖3 臭氧超凈水形成時(shí)間對臭氧超凈水濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線

3.2 形成臭氧超凈水設(shè)備消耗功率對臭氧超凈水濃度影響

形成臭氧超凈水設(shè)備消耗功率對臭氧超凈水濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。當(dāng)對形成臭氧超凈水裝備施加1.76 kW時(shí)槽中臭氧超凈水濃度達(dá)到54.3 mg/L；當(dāng)施加功率為0.42 kW時(shí)，臭氧超凈水濃度為31.4 mg/L，滿足清洗硅片的技術(shù)要求。從裝備實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線可見，當(dāng)裝備消耗功率達(dá)到0.71 kW時(shí)臭氧超凈水濃度與施加功率變化近似成線性函數(shù)關(guān)系，增加速率為45.7 mg/L·kW；當(dāng)施加裝備上的功率再增加時(shí)臭氧超凈水濃度增加速率越來越小，當(dāng)施加裝備功率從0.88 kW增加到1.59 kW時(shí)臭氧超凈水濃度只增加2.2 mg/L變化速率將為3.1 mg/L·kW。為了提高臭氧超凈水濃度所消耗功率就越大。

圖4 形成臭氧超凈水裝備消耗功率對臭氧超凈水濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線

3.3 消除硅片表面金屬顆粒物

臭氧超凈水具有強(qiáng)氧化性，可將硅片表面上的有機(jī)物污染物氧化成CO2、H2O，達(dá)到清洗的目的，同時(shí)又在硅片表面形成一層氧化膜；清洗硅片溶液中微量HF將硅片表面的金屬污染物除掉，又將O3氧化膜腐蝕掉，同時(shí)也將氧化膜中金屬顆粒物除掉。當(dāng)臭氧超凈水濃度為54.3 mg/L時(shí)僅用 2 min可去掉 Cu、Fe顆粒物效率分別達(dá)到96.4%、95.6%。

4 結(jié) 論

采用強(qiáng)電離放電方法制取臭氧氣體濃度達(dá)到286 mg/L，再用強(qiáng)激勵(lì)方法把高濃度O3溶于超凈水中形成54.6 mg/L臭氧超凈水，它將有效除掉硅片表面有機(jī)、無機(jī)以及金屬粘附的顆粒物，清洗后硅片滿足集成電路的線寬更窄的要求。由于清洗工藝步驟簡化，致使清洗實(shí)現(xiàn)了設(shè)備小型化。

最近美國對中國中興科技企業(yè)突發(fā)制裁，暴露出“缺芯”的巨大傷口。芯片、半導(dǎo)體加工設(shè)備、半導(dǎo)體材料等都是相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的軟肋。然而這些設(shè)備、材料均為進(jìn)口。從“中興”事件提醒我們要盡快掌握其核心技術(shù)，實(shí)現(xiàn)設(shè)備、材料完全國產(chǎn)化，以免受控于人。