β-環(huán)糊精聚合物對(duì)苯酚的吸附過(guò)程研究：吸附方程比較與誤差分析

陶士英，徐華輝，李博洋，黃 輝*

(1.寧波諾丁漢大學(xué)理工學(xué)院，浙江 寧波 315100；2.寧波諾丁漢新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315040； 3.寧波市安全生產(chǎn)應(yīng)急管理中心，浙江 寧波 315000；4.寧波工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

環(huán)糊精(Cyclodextrin,CD)是淀粉在特定酶作用下產(chǎn)生的由D-(+)-吡喃葡萄糖通過(guò)α-1,4-糖苷鍵首尾相連而成的環(huán)狀低聚糖，其常見(jiàn)的α-CD、β-CD和γ-CD，分別含有6、7、8個(gè)葡萄糖基單元[1]。環(huán)糊精應(yīng)用廣泛，如在分子識(shí)別、模擬酶、催化、藥物方面起重要作用。但環(huán)糊精是水溶性的，在應(yīng)用中易受到限制。

含酚廢水中的苯酚為高毒性物質(zhì)，屬細(xì)胞漿毒物，對(duì)生物體的危害很大[2]。β-CD筒狀空腔內(nèi)徑為0.6～0.65 nm，然而苯酚的分子直徑為0.62 nm，因此β-CD可通過(guò)共價(jià)鍵包絡(luò)苯酚分子[3-4]。

本文的目的是制備非水溶性的交聯(lián)β-CD聚合物，并用于對(duì)苯酚的吸附研究，借助誤差分析方程比較了不同吸附動(dòng)力學(xué)方程和平衡吸附等溫線(xiàn)方程對(duì)交聯(lián)β-CD聚合物吸附苯酚過(guò)程的擬合結(jié)果，分別得到最佳方程，探析β-CD聚合物對(duì)苯酚的吸附機(jī)理，為應(yīng)用于含苯酚工業(yè)廢水的處理提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

β-CD、六亞甲基二異氰酸酯，化學(xué)純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；N,N-二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇、苯酚，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

SHA-C型恒溫水浴振蕩儀，常州市國(guó)華電器公司；UV-7504型紫外-可見(jiàn)光分光光度儀，上海欣茂儀器公司。

1.2 β-CD聚合物的制備

稱(chēng)取30 g β-CD進(jìn)行重結(jié)晶，在110℃下干燥12 h。將3.0 g提純過(guò)的β-CD置于250 mL燒瓶中，加入85 mL N,N-二甲基甲酰胺，再往里滴加3.3 mL六亞甲基二異氰酸酯，在氮?dú)夥諊略?0℃的水浴中連續(xù)攪拌反應(yīng)30 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入過(guò)量乙醇進(jìn)行沉淀，再抽濾，最后在80℃、-0.1 MPa條件下干燥24 h得到白色β-CD聚合物。

1.3 吸附過(guò)程

稱(chēng)取0.1 g β-CD聚合物放入裝有50 mL，一定濃度的苯酚溶液的容量瓶中，在恒溫水浴振蕩器中，設(shè)定在溫度范圍在288～333 K，先在一定時(shí)間內(nèi)以230 rpm的速率攪拌，再以2000 rpm的速率，將溶液離心，取上層清液測(cè)其吸光度并記錄。用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)吸附后的苯酚濃度，而空白試樣被用于在相同條件下進(jìn)行比較。

苯酚對(duì)β-CD聚合物平衡吸附量(Qe)計(jì)算方程：Qe=(C0-Ce)V/m，其中C0和Ce為初始和平衡時(shí)的苯酚溶液濃度，單位為mg/L；V為苯酚溶液的體積，單位為L(zhǎng)；m是β-CD聚合物的質(zhì)量，單位為g；Qe單位為mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附方程和誤差分析方程

表1 5類(lèi)吸附動(dòng)力學(xué)方程

選取應(yīng)用廣泛的5類(lèi)吸附動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)表1)和4類(lèi)平衡吸附等溫線(xiàn)方程(見(jiàn)表2)，用于擬合實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)β-CD聚合物吸附苯酚的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。采用ARE(Average Relative Error)[5]、SAE(Sum of Absolute errors)[5]、SES(Sum of the errors squared)[5]、HEF(A Hybrid Error Function)[5]、MPSD(Marquardt's Percent Standard Deviation)[5]、卡方檢驗(yàn)(Chi-square Test)[6]和G方檢驗(yàn)(G2 Test)[6]等7類(lèi)誤差分析方程(見(jiàn)表3)對(duì)不同吸附動(dòng)力學(xué)方程、平衡吸附等溫線(xiàn)方程的擬合結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)[7]，了解不同方程之間的擬合差異，得到最佳吸附方程。

表2 4類(lèi)平衡吸附等溫線(xiàn)方程

表3 7類(lèi)誤差分析方程

表3(續(xù))

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在吸附溫度為30 ℃，苯酚濃度分別為20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L和50 mg/L條件下，β-CD聚合物吸附苯酚量隨時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，苯酚濃度分別為20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L和50 mg/L條件下β-CD聚合物吸附量在6 h后都基本到達(dá)平衡，此時(shí)β-CD聚合物吸附量分別約為7 mg/g，10 mg/g，14 mg/g，28 mg/g。因此，隨著苯酚濃度的增加，β-CD聚合物對(duì)苯酚的吸附量增加。

圖1 30℃下苯酚吸附量與時(shí)間的關(guān)系

5類(lèi)不同吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，采用二階Lagergren III吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí)，7類(lèi)誤差分析方程均得到最小絕對(duì)值，因此可以看出二階Lagergren III方程為最佳的吸附動(dòng)力學(xué)方程，其擬合結(jié)果如圖2所示。

圖2 Freundlich I方程擬合結(jié)果圖

2.3 平衡吸附等溫線(xiàn)研究

在吸附溫度15、20、30、45和60℃下，β-CD聚合物對(duì)苯酚溶液吸附達(dá)到平衡后，可以得到平衡吸附等溫線(xiàn)。采用4類(lèi)平衡吸附等溫線(xiàn)方程進(jìn)行了擬合，其結(jié)果如表5。由表5可以看出，采用Freundlich I方程擬合時(shí)，7類(lèi)誤差分析方程均為最小數(shù)值。因此，F(xiàn)reundlich I方程是最佳的平衡吸附等溫線(xiàn)方程，其擬合結(jié)果如圖2所示。

表4 5類(lèi)吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果比較

表5 4類(lèi)平衡吸附等溫線(xiàn)方程的擬合結(jié)果比較

3 結(jié)論

由β-CD與六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)生成β-CD聚合物，將其作為吸附劑用于對(duì)苯酚溶液的吸附過(guò)程，并通過(guò)一階Lagergren、二階Lagergren I、二階Lagergren II、二階Lagergren III、二階Lagergren IV等5類(lèi)吸附動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir I、Langmuir II、Freundlich I、Freundlich經(jīng)驗(yàn)等4類(lèi)平衡吸附等溫線(xiàn)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，借助ARE、SAE、SES、HEF、MPSD、卡方檢驗(yàn)和G方檢驗(yàn)等7類(lèi)誤差分析方程比較了不同方程的擬合結(jié)果。研究顯示，二階Lagergren III方程是5類(lèi)方程中的最佳吸附動(dòng)力學(xué)方程，F(xiàn)reundlich I方程是4類(lèi)方程中的最佳平衡吸附等溫線(xiàn)方程，可以用來(lái)描述β-CD聚合物對(duì)苯酚溶液的吸附過(guò)程。