傳統(tǒng)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)環(huán)己酮制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

楊世軍

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004)

環(huán)己酮是重要化工原料，是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體。也是重要的工業(yè)溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚 合物油漆等。用于有機(jī)磷殺蟲劑及許多類似物等農(nóng)藥的優(yōu)良溶劑， 用作染料的溶劑，作為活塞型航空潤滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及 橡膠的溶劑。也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑， 木材著色涂漆，可用環(huán)己酮脫膜、脫污、脫斑。環(huán)己酮與氰乙酸 縮合得環(huán)己叉氰乙酸，再經(jīng)消除、脫羧得環(huán)己烯乙腈，最后經(jīng)加 氫得到環(huán)己烯乙胺，環(huán)己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。用作指甲油等化妝品的高沸點(diǎn)溶劑。通常與低沸點(diǎn)溶劑和中 沸點(diǎn)溶劑配制成混合溶劑，以獲得適宜的揮發(fā)速度和黏度[1-4]。目前國內(nèi)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中環(huán)己酮的制備是用濃硫酸催化的重鉻酸鹽氧化法[3-4],該法存在的主要缺點(diǎn)是嚴(yán)重污染環(huán)境(Cr6+是致癌物),藥品較貴,操作繁瑣,而且催化劑濃硫酸用量較大,廢酸難處理,反應(yīng)時(shí)間長 ,反應(yīng)的后處理工作較為復(fù)雜困難 ;也有用有機(jī)金屬配合物為催化劑 、過氧化氫為氧化劑的報(bào)道,而且產(chǎn)率高達(dá) 95 %[5],但反應(yīng)時(shí)間長達(dá)12 h ,不適合有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

為了改進(jìn)實(shí)驗(yàn)教材中合成環(huán)己酮實(shí)驗(yàn)的不足,從根本上解決實(shí)驗(yàn)中環(huán)境污染問題,我們采用了30%H2O2作為氧化劑,在 75～80℃的溫度下,采用無毒害的CuCl2催化劑催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮[6],反應(yīng)條件溫和,容易控制,氧化劑反應(yīng)完后只留下水,無毒害廢棄物產(chǎn)生,反應(yīng)時(shí)間較短,適宜有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué),而且反應(yīng)后的產(chǎn)物也極易分離。

我校有機(jī)實(shí)驗(yàn)室從2000年開始一直進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的改革。通過多年歷屆學(xué)生上千次的試驗(yàn)驗(yàn)證，達(dá)到了學(xué)生實(shí)驗(yàn)的相關(guān)要求和實(shí)驗(yàn)效果。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

環(huán)己醇(AR)、過氧化氫(cp)、氯化銅(AR)、無水乙醚、氯化鈉。常用有機(jī)合成儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 常量實(shí)驗(yàn)

在250mL圓底燒瓶中，放置60mL冰水，慢慢加入10mL的濃硫酸，充分混合后，小心加入10.5mL(0.2mol)環(huán)己醇，在上述溶液中放入一支溫度計(jì)，將溶液冷至30℃以下。

在燒杯中將21g Na2Cr2O7(0.07mol)溶于12mL水中，將此溶液分?jǐn)?shù)批加入圓底燒瓶中，不斷振搖使充分混合。氧化反應(yīng)開始后，混合物迅速變熱，并且澄紅色的重鉻酸鹽變成墨綠色的低價(jià)鉻鹽。當(dāng)瓶內(nèi)溫度達(dá)55℃時(shí)，可在冷水浴中適當(dāng)冷卻,控制反應(yīng)溫度55～60℃之間，待前一批重鉻酸鹽的澄紅色完全消失后，再加下一批，加完后繼續(xù)振搖，直至溫度有自動(dòng)下降的趨勢為止。然后加入少量草酸(約1g)，使反應(yīng)液完全變成墨綠色，以破壞過量重鉻酸鹽。

在圓底燒瓶內(nèi)加入100mL水，再加幾粒沸石，裝成蒸餾裝置，將環(huán)已酮和水一起蒸餾出來，約收集80～100mL，用食鹽(15～20g)飽和溶液，在分液漏斗中靜置后分出有機(jī)層，用無水K2CO3干燥約15min。將干燥過的液體倒入60mL蒸餾燒瓶中，用空氣冷凝管裝成蒸餾裝置，收集150～156℃的餾分，測其沸點(diǎn)和折光率，稱重并計(jì)算產(chǎn)率[3]。

1.2.2 改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)

在帶有溫度計(jì)、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL的三口燒瓶中加入10.5mL環(huán)己醇，2.0 g CuCl2，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加13.5 mL過氧化氫(30%)，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間 70min。反應(yīng)完成后在加入 50mL 水，改成蒸餾裝置，將環(huán)己酮和水一起蒸出得到流出液；流出液用精鹽飽和后，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置分出有機(jī)層，用無水K2CO3干燥約15min。將干燥過的液體倒入蒸餾燒瓶中，用空氣冷凝管裝成蒸餾裝置，收集150～156℃的餾分，得到產(chǎn)物。

1.2.3 半微量實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)可以進(jìn)行半微量實(shí)驗(yàn)的改造，對于實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?qiáng)，操作嫻熟的學(xué)生，可以采用1/6量實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行微量操作，也可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)的要求[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

用 10.5mL 環(huán)己醇，13.5mL H2O2(100mmol)，不同質(zhì)量的 CuCl2,在75 ～80℃溫度條件下，反應(yīng)70min，研究催化劑CuCl2對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對產(chǎn)率影響

圖1 催化劑用量對產(chǎn)率的影響曲線

圖1可見，無催化劑時(shí)，環(huán)己酮產(chǎn)率僅為 48.3%，催化劑用量為2 g時(shí)，氧化產(chǎn)率最高。

2.2 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

用10.5mL環(huán)己醇不同體積的H2O2，2g CuCl2,在75 ～80℃溫度條件下，反應(yīng)70min，研究過氧化氫對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 2。

表2 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

圖2 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響曲線

通過圖2可以看出， 當(dāng)過氧化氫13.5mL是產(chǎn)率最高。隨著過氧化氫用量增加產(chǎn)率慢慢升高，當(dāng)達(dá)到最大值以后，過氧化氫再進(jìn)一步增加產(chǎn)率反而下降。分析為生成的環(huán)己酮進(jìn)一步氧化生成己二酸而使產(chǎn)率下降，因此本試驗(yàn)使用13.5mL H2O2作為反應(yīng)量。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

用 10.5mL環(huán)己醇13.5mL H2O2(100mmol)，2g CuCl2,在75～80℃溫度條件下，變化反應(yīng)時(shí)間，研究反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響曲線

由圖3中看，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí)環(huán)己酮的產(chǎn)率最高。因此本實(shí)驗(yàn)采用70min作為反應(yīng)時(shí)間。

2.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

用10.5mL環(huán)己醇13.5mL H2O2(100mmol)，2g CuCl2,在不同的溫度條件下，反應(yīng)70min，研究催化劑CuCl2對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響曲線

由表4可以看出，反應(yīng)溫度達(dá)到75～80℃時(shí)，環(huán)己酮的產(chǎn)率最高。通過曲線發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度提高，環(huán)己酮的產(chǎn)率增加;當(dāng)達(dá)到最大值后，再提高反應(yīng)溫度，環(huán)己酮的產(chǎn)率又下降，這是因?yàn)闇囟冗^高會使生成的環(huán)己酮深度氧化為己二酸。本實(shí)驗(yàn)較適宜的反應(yīng)溫度為75～80℃。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，學(xué)生實(shí)際操作，建議用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)為：10.5 mL環(huán)己醇，13.5 mL 過氧化氫(30 %)，2.0 g CuCl2，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間 70 min。

該條件下，學(xué)生在70min內(nèi)，可以完成制備過程，相比較于傳統(tǒng)硫酸，重鉻酸鈉催化氧化制備產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)生的污染物質(zhì)少，是一種可行的學(xué)生合成實(shí)驗(yàn)方法。