土壤中鉻（Ⅵ）測(cè)定方法的探討

甘文靜 左小秋 王金箐

摘要：研究通過(guò)加入堿性消解液、氯化鎂、磷酸緩沖溶液浸提，再用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定，方法簡(jiǎn)單、快速。方法在0.0mg/L-0.2mg/L范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.025mg/kg（以2.5g樣品計(jì)），土壤樣品測(cè)定的RSD為10%，加標(biāo)回收率為87%-97%。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻、分光光度法、土壤

鉻是一種重要的環(huán)境污染物，在一些地方，對(duì)土壤及地下水造成了嚴(yán)重的污染。鉻有6種不同的化合價(jià)態(tài)，在自然界主要以三價(jià)鉻Cr（Ⅲ）和六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）的形式存在，三價(jià)鉻多以氫氧化物或氧化物的形態(tài)存在，不溶于水，一般不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染；但六價(jià)鉻極易在土壤中遷移擴(kuò)散，是我國(guó)多發(fā)，鉻（Ⅵ）污染地下水事故的主要原因[1]。三價(jià)鉻是人體所需的一種微量元素，不易進(jìn)入細(xì)胞。六價(jià)鉻可通過(guò)氧陰離子通道進(jìn)入細(xì)胞，具有免疫毒性、神經(jīng)性、生殖毒性、腎臟毒性及致癌性。

目前國(guó)內(nèi)主要是對(duì)土壤中的總鉻監(jiān)測(cè)分析[2]，土壤中六價(jià)鉻尚未頒布國(guó)家或者行業(yè)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。今采用堿性消解劑[3]，防止土壤中的三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻，對(duì)土壤中的六價(jià)鉻進(jìn)行浸提實(shí)驗(yàn)，浸提出的溶液，用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定其中的六價(jià)鉻的含量，方法簡(jiǎn)便、快速。

1試驗(yàn)

1.1主要儀器與試劑

2100分光光度計(jì)、pH酸度計(jì)、電子天平、電磁加熱攪拌器；

實(shí)驗(yàn)所用試劑重鉻酸鉀、丙酮、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氯化鎂、氯化鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、高錳酸鉀、尿素、亞硝酸鈉、硫酸鋅、二苯碳酰二肼都是符合實(shí)驗(yàn)要求的基準(zhǔn)、優(yōu)級(jí)純、分析純?cè)噭?/p>

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱(chēng)取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，優(yōu)級(jí)純）0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1ml含0.10mg六價(jià)鉻。

鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取1.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1ml含1.00ug六價(jià)鉻。使用當(dāng)天配置此溶液。

硫酸（1+1）：將硫酸緩緩加入到同體積的水中，混勻。

磷酸（1+1）：將磷酸緩緩加入到同體積的水中，混勻。

顯色劑：稱(chēng)取0.2g二苯碳酰二肼溶于50ml丙酮中，加水稀釋至100ml，y搖勻，貯存于棕色瓶中，置冰箱中保存。顏色變深后，不能使用。

0.5mol/L浸提劑：稱(chēng)取20g氫氧化鈉和37.5g氯化鉀溶于1L去離子水中。

0.5mol/L磷酸緩沖溶液：稱(chēng)取87.09g磷酸氫二鉀和68.04g磷酸二氫鉀溶于水中并稀釋至1L。調(diào)pH=7。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

（1）土壤制備[4]：將采集的土壤經(jīng)風(fēng)干后，去除土壤中的石子、植物殘?bào)w等，用木棒碾壓，通過(guò)2mm尼龍篩混勻，用研磨器將通過(guò)2mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過(guò)100目（孔徑0.149mm）尼龍篩，混勻后備用。

（2）稱(chēng)取（2.5000±0.0005）制備好的土壤樣品于150ml錐形瓶中，加入50ml浸提劑、0.4g氯化鎂和0.5ml磷酸緩沖溶液。

（3）在室溫下用玻棒持續(xù)攪拌樣品5min，然后在水浴鍋中加熱1h，保持水浴鍋溫度為90℃～95℃，并持續(xù)攪拌，避免樣品濺出、沸騰或蒸干。

（4）待溶液令卻至室溫，用去離子水定容至50ml，用中速定量濾紙過(guò)濾至100ml燒杯中，并用去離子水洗滌錐形瓶3次，收集濾出液。

（5）用pH計(jì)測(cè)濾出液pH值，若pH>8，使用5 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)至pH7.5～8.0。若有絮狀沉淀，再用中速定量濾紙過(guò)濾。若消解液渾濁、色度較深，用水質(zhì)六價(jià)鉻樣品處理方法鋅鹽共沉淀分離法、高錳酸鉀氧化法進(jìn)行處理[5]。

（6）濾出液用去離子水定容至100ml比色管中待測(cè)。

（7）樣品分析步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制步驟，若樣品經(jīng)鋅鹽沉淀分離、高錳酸鉀氧化處理，直接加顯色劑測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1空白試驗(yàn)

每批次樣品消解分析時(shí)，用同步測(cè)定空白樣品至少兩個(gè)，并要求空白實(shí)驗(yàn)值低于檢出限，否則試驗(yàn)可能存在干擾。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0ml于50ml比色管中，用去離子水稀釋至標(biāo)線。加入0.5ml（1+1）硫酸溶液和0.5 ml（1+1）磷酸溶液，搖勻。加入2ml顯色劑，搖勻。5～10min后，在540nm波長(zhǎng)處，用30mm比色皿，以水做參比，測(cè)定吸光度，用減去空白的吸光度與相對(duì)應(yīng)的鉻的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性范圍0-0.2mg/L，回歸方程為y=0.0357x-0.001，相關(guān)系數(shù)r2=0.9996，曲線吸光度見(jiàn)表2-1。

2.3方法檢出限

做21個(gè)空白試驗(yàn)，空白濃度見(jiàn)表2-2，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、測(cè)定下限。當(dāng)自由度n-1=20，置信度為99%時(shí)，t[6]值為t=2.528，計(jì)算得出該方法的檢出限為0.25mg/kg（以2.5g樣品計(jì)算），測(cè)定下限為0.101mg/kg。

2.4精密度試驗(yàn)

取同3個(gè)土壤樣品用該方法做6次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2-3。

2.5標(biāo)準(zhǔn)樣品、加標(biāo)回收試驗(yàn)

取3個(gè)不同濃度的質(zhì)控樣品用該方法做6次平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2-4，3個(gè)土壤樣品用該方法做3個(gè)不同濃度6次平行加標(biāo)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2-5、2-6、2-7。

3結(jié)論

在新鮮土壤樣品中加入堿性消解液、氯化鎂、磷酸緩沖溶液，嚴(yán)格控制好消解過(guò)程，可以防止三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻，從而對(duì)污染土壤中的六價(jià)鉻準(zhǔn)確定量，因土壤六價(jià)鉻的樣品有效保存時(shí)間是1天，所以分析測(cè)定時(shí)稱(chēng)取樣品為新鮮土壤，需要同時(shí)測(cè)定土壤含水率，計(jì)算干基含量。此方法操作簡(jiǎn)便，精密度與準(zhǔn)確度均符合要求，可以用于了解土壤中六價(jià)鉻的污染情況。

參考文獻(xiàn)：

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)編第四版 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社2002：44-34：3。

[2]HJ491-2009 土壤 總鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法。

[3]（六價(jià)鉻消解法）EPA3060A。

[4]《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》HJ/T166-2004

[5]《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》GB7467-87

[6]《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168-2010：附錄A。