膠乳技術(shù)發(fā)展新動(dòng)向

涂料配方中的膠乳在發(fā)揮涂布層膠粘劑功能的同時(shí)，也影響著白色紙張的物理性能和印刷物理性能。膠粘劑用量的減少和碳酸鈣用量的增加是當(dāng)前涂料配方變化的趨勢(shì)。這一變化趨勢(shì)對(duì)膠乳品質(zhì)的設(shè)計(jì)也產(chǎn)生了極大的影響。該文敘述了為適應(yīng)涂料配方這一變化趨勢(shì)帶來(lái)的膠乳技術(shù)發(fā)展的新動(dòng)向，以及伴隨著涂料配方的這些變化對(duì)涂布紙的印刷強(qiáng)度、涂布機(jī)的操作性和膠版輪轉(zhuǎn)印刷時(shí)產(chǎn)生的起泡性能的影響。

1 前言

近年來(lái)，造紙行業(yè)對(duì)如何在維持品質(zhì)的同時(shí)，通過(guò)提高生產(chǎn)效率來(lái)降低成本進(jìn)行了多方面的探討。涂料配方中的膠乳，能通過(guò)高速涂布提高生產(chǎn)效率，在發(fā)揮涂布層膠粘劑功能的同時(shí)，對(duì)白色紙張的物理性能和印刷物理性能等各方面品質(zhì)產(chǎn)生影響。2006年有研究人員曾圍繞20世紀(jì)70年代后半期到2005年的涂料和膠乳的技術(shù)動(dòng)向這一內(nèi)容對(duì)涂料配方的變化作了報(bào)告。其中，有關(guān)涂布層中所含膠粘劑用量減少和碳酸鈣（CaCO3）用量增加的趨勢(shì)，今后仍將繼續(xù)。碳酸鈣用量的增加，改變了涂料的物理性能和操作性，以及涂布紙的物理性能，進(jìn)而對(duì)膠乳的品質(zhì)設(shè)計(jì)也產(chǎn)生了極大的影響。

作為2000年以后的膠乳技術(shù)動(dòng)向，本文將針對(duì)伴隨涂料配方變化對(duì)涂布紙的印刷強(qiáng)度、涂布機(jī)的操作性和膠版輪轉(zhuǎn)印刷時(shí)產(chǎn)生的起泡性能的影響進(jìn)行說(shuō)明。

2 關(guān)于2000年以后的涂布紙產(chǎn)量

2.1 涂布紙產(chǎn)量和膠乳供應(yīng)量的走勢(shì)

不包括紙板的印刷涂布紙年產(chǎn)量（據(jù)日本制紙聯(lián)合會(huì)統(tǒng)計(jì)），2007年創(chuàng)下了700萬(wàn)t的歷史最高紀(jì)錄，在2008年的雷曼事件以后大幅減少，直至現(xiàn)在。

膠乳需求量也以2000年的20萬(wàn)t為分水嶺，出現(xiàn)下降趨勢(shì)。圖1顯示了2003—2015年銅版紙、低定量涂布紙、高檔涂布紙、微量涂布紙的產(chǎn)量以及這些紙的總產(chǎn)量的走勢(shì)。圖2顯示了膠乳供應(yīng)量（日本某紙廠調(diào)查）的走勢(shì)。

2.2 膠乳和碳酸鈣用量的走勢(shì)

關(guān)于涂布層中所含膠乳和碳酸鈣用量，目前仍在繼續(xù)對(duì)各紙品市場(chǎng)銷售的銅版紙進(jìn)行分析。日本某紙廠對(duì)2001—2015年A3涂布紙中膠乳用量走勢(shì)的分析結(jié)果如圖3所示。

圖1 涂布紙產(chǎn)量的走勢(shì)

圖2 膠乳供應(yīng)量的走勢(shì)

由圖3可見(jiàn)，2001年涂布紙中的膠乳用量約為8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以涂料中顏料質(zhì)量為基數(shù)計(jì)，下同），而到了2015年為5%左右，出現(xiàn)減少趨勢(shì)。這一趨勢(shì)意味著，通過(guò)持續(xù)進(jìn)行的以提高涂布紙印刷強(qiáng)度為目的開(kāi)發(fā)的膠乳已經(jīng)能夠減少其在涂料配方中的配比。

圖3 膠乳用量的走勢(shì)

另一方面，分析了幾家紙廠銷售的A3涂布紙以及A2涂布紙中碳酸鈣用量的平均值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 碳酸鈣用量的走勢(shì)

由于從20世紀(jì)90年代開(kāi)始A2涂布紙已以雙面涂布為主，因此，分別進(jìn)行了底層和面層分析。2001年的A3涂布紙?zhí)妓徕}用量約為50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以涂料中顏料質(zhì)量為基數(shù)計(jì)，下同），而2015年達(dá)到約70%，出現(xiàn)增加傾向。A2涂布紙的底層碳酸鈣的用量，2003年以后幾乎已到了100%。面層碳酸鈣用量也呈增加趨勢(shì)，雖然與A3涂布紙相比較少，但也達(dá)到了60%左右。可以說(shuō)，碳酸鈣配比的增加，膠乳性能的提高，二者相互作用，大幅度降低了涂料配方中膠粘劑的用量。

2.3 涂布紙產(chǎn)量和各成分的關(guān)系

圖5顯示了涂布紙產(chǎn)量與膠乳供應(yīng)量、涂料中膠乳用量和涂料中碳酸鈣用量變化及相互之間的關(guān)系（上述各指標(biāo)均以2003年的值為100%作基數(shù)）。

由圖5可知，相對(duì)于涂布紙產(chǎn)量的走勢(shì)，膠乳供應(yīng)量的減少幅度更大。并且，涂布紙中膠乳用量的走勢(shì)在2000年顯示出了大幅度減少的趨勢(shì)，隨后繼續(xù)緩慢減少。這一趨勢(shì)意味著，在以下所述的通過(guò)膠乳小顆?；途酆衔锝Y(jié)構(gòu)控制的品質(zhì)提高，2000年左右以后快速發(fā)展，至今仍在繼續(xù)之中；并且碳酸鈣用量也出現(xiàn)連年增加的趨勢(shì)，今后仍將繼續(xù)呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。

圖5 多項(xiàng)指標(biāo)變化及相互之間的關(guān)系

3 關(guān)于膠乳

膠乳的黏結(jié)強(qiáng)度需要提高聚合物粒子和被粘物體的潤(rùn)濕（低Tg），聚合物的凝聚力（相對(duì)分子質(zhì)量、凝膠和極性單體），界面黏結(jié)力（官能基、相互作用）；并且還需要考慮作為機(jī)械作用的壓光時(shí)的變形性，作為物理作用的與膠乳粒徑有關(guān)的表面積和粒子個(gè)數(shù)，作為定著作用的保水性和遷移，化學(xué)作用（共價(jià)鍵結(jié)合、羥健結(jié)合）等。另外，降低膠乳用量必需不影響操作性的改進(jìn)。作為其手段，有膠乳粒子控制，粒子形態(tài)控制，聚合物結(jié)構(gòu)控制，以及通過(guò)水溶性低聚物等設(shè)法使粒子表面能夠做到二者兼顧。下面針對(duì)有關(guān)紙張涂布用膠乳的最新動(dòng)向進(jìn)行說(shuō)明，其中也會(huì)接觸到基礎(chǔ)內(nèi)容。

3.1 聚合物物性和膠體物性

膠乳是能在水中分散成粒徑為0.1 μm左右的微粒子高分子物質(zhì)（聚合物）。圖6顯示了膠乳分散液示意圖。

圖6 膠乳分散液示意圖

膠乳的基本性質(zhì)由聚合物的物理性質(zhì)和膠體的物理性質(zhì)組成，對(duì)操作性和涂布紙物理性質(zhì)產(chǎn)生影響，膠乳的三大物理性質(zhì)：玻璃轉(zhuǎn)移溫度（Tg）、甲苯不溶成分（凝膠）和粒徑之間的關(guān)系如圖7所示。

3.2 膠乳物理性質(zhì)和紙張印刷強(qiáng)度

圖8顯示了用平張紙、膠版輪轉(zhuǎn)印刷用紙、照相凹版用涂布紙獲得的物理性能和印刷強(qiáng)度之間的關(guān)系。另外圖9顯示了膠乳物理性能的相互依存關(guān)系。過(guò)去，膠版輪轉(zhuǎn)印刷用的膠乳設(shè)計(jì)成高Tg、低凝膠，而最近，設(shè)計(jì)已在向平張紙用的膠乳方向靠近。

圖7 聚合物的物理性能和膠體物理性能

圖8 膠乳物理性能和印刷程度之間的關(guān)系

圖9 涂布紙種的相互依存關(guān)系

3.3 膠乳粒子控制

膠乳粒徑控制方面，重要的是小粒子化。日本某紙廠20世紀(jì)70年代以羧基變性膠乳銷售的JSR 0667的粒徑為180 nm左右；到了20世紀(jì)80年代后期，JSR 0667的粒徑變成了130 nm左右，進(jìn)入20世紀(jì)90年代后期，JSR 0667的粒徑一鼓作氣縮小到了80 nm左右。由于膠乳粒徑變小，涂料的高速流動(dòng)性變得更好，可以進(jìn)行高速涂布，而且小粒徑化使得粒子表面積和粒子個(gè)數(shù)增加，由于物理黏結(jié)點(diǎn)的增加，提高了涂布層的強(qiáng)度，從而提高了印刷強(qiáng)度。圖10顯示了膠乳粒徑和高剪切黏度[圖10（a）]，以及粒徑個(gè)數(shù)/總表面積之間的關(guān)系[圖10（b）]。

圖10 膠乳粒徑與高剪切黏度，粒子個(gè)數(shù)的關(guān)系

圖11為從涂布層中的膠乳分布狀態(tài)所看到的 印刷時(shí)的掉毛現(xiàn)象示意圖。

圖11 印刷時(shí)掉毛現(xiàn)象示意圖

這里需要注意的是，現(xiàn)在的膠乳品質(zhì)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是假定控制連續(xù)成膜的粒子形態(tài)和控制聚合物的結(jié)構(gòu)。其理由是涂布層中的膠乳，一邊以連續(xù)薄膜包圍瓷土和碳酸鈣一邊黏結(jié)。有研究曾報(bào)告，對(duì)100質(zhì)量份陶土使用5質(zhì)量份膠乳形成了連續(xù)薄膜。該報(bào)告中，作為模型使用的膠乳粒徑，從刊登的TEM照片推測(cè)，約為150 nm左右。因此，現(xiàn)在的JSR膠乳粒徑在80 nm左右，連續(xù)成形所需的膠乳質(zhì)量份數(shù)應(yīng)該變得更少，現(xiàn)在也能適合趨于配比減少的膠乳。

3.4 粒子形態(tài)控制

傳統(tǒng)的均一性高Tg聚合物，不能適應(yīng)高速印刷時(shí)產(chǎn)生的涂布層變形、變脆和爆裂，因此，紙張印刷強(qiáng)度很難提高。而且，如要用聚合物的低Tg來(lái)彌補(bǔ)因膠乳用量減少而產(chǎn)生的涂布層強(qiáng)度下降，將出現(xiàn)薄膜的粘接能變高，實(shí)際涂布時(shí)的操作性惡化這種二律背反關(guān)系。針對(duì)這一矛盾的性能，設(shè)法使粒子成為芯殼結(jié)構(gòu)，降低芯部Tg，提高耐沖擊性，提高殼部Tg，降低黏著性，就能達(dá)到二者兼顧，圖12顯示了以均一結(jié)構(gòu)膠乳和芯/殼結(jié)構(gòu)膠乳的力學(xué)特性為基礎(chǔ)的設(shè)計(jì)思想。

圖12 芯/殼膠乳的設(shè)計(jì)思想

此外，圖13顯示了假定涂布層內(nèi)存在著連續(xù)薄膜的印刷時(shí)的耐沖擊性差異。

圖13 芯/殼膠乳的耐沖擊示意圖

為了取得強(qiáng)度-非黏著性的平衡，最近甚至采用了由外向內(nèi)連續(xù)提高Tg的聚合。圖14顯示了迄今為止實(shí)施的粒子形態(tài)控制示意圖和差示掃描量熱分析圖（differential scanning calorimeter，DSC）。

作為粒子形態(tài)控制的變化，20世紀(jì)80年代之前是像類型Ⅰ這樣的在DSC測(cè)定中Tg峰值呈單一的均一粒子結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)90年代，類似類型Ⅱ這種低Tg芯、高Tg殼結(jié)構(gòu)成了主流。為了進(jìn)一步提高涂布層強(qiáng)度，到了21世紀(jì)初，進(jìn)而變成了類型Ⅲ這種通過(guò)低溫聚合進(jìn)行聚合物結(jié)構(gòu)控制的具有連續(xù)不同組分的芯/殼結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在，正在推進(jìn)類型Ⅳ這樣的使殼部分的厚度變薄的玻璃轉(zhuǎn)移范圍更廣的形態(tài)控制，作進(jìn)一步的改良。

3.5 膠乳的聚合物結(jié)構(gòu)控制

圖14 粒子形態(tài)控制的變化

為了提高涂布紙的印刷強(qiáng)度，以上所述的形態(tài)控制，包括膠乳的聚合物結(jié)構(gòu)控制非常重要。關(guān)于聚合物結(jié)構(gòu)控制，主要采取低架橋化和高相對(duì)分子質(zhì)量化2項(xiàng)。乳膠聚合物中存在著凝膠狀分子和膠體溶液狀分子。關(guān)于凝膠成分，通過(guò)因抑制構(gòu)成聚合物的架橋支鏈凝膠而產(chǎn)生的低架橋化使架橋點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量變大；關(guān)于膠體溶液，使支鏈化的膠體溶液成分高相對(duì)分子質(zhì)量化。就是說(shuō)，低架橋、高相對(duì)分子質(zhì)量化是理想的結(jié)構(gòu)。低架橋化促進(jìn)了粒子間的熔合和對(duì)顏料的潤(rùn)濕，一體化的薄膜形成變得容易，薄膜強(qiáng)度和韌性增加，能夠提高涂布層強(qiáng)度；而且，高相對(duì)分子質(zhì)量化也增加了聚合物之間的交織，薄膜凝聚力的提高增加了聚合物薄膜強(qiáng)度，因而能夠提高涂布層的強(qiáng)度。減少架橋，增大架橋點(diǎn)之間相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物還具有加熱時(shí)流動(dòng)較容易的性質(zhì)，對(duì)提高下面所述的起泡性也有好處。日本某紙廠的新型配方中，通過(guò)最大限度降低膠乳聚合時(shí)的聚合溫度，實(shí)現(xiàn)了具有較理想聚合物結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度化。圖15顯示了低架橋、高相對(duì)分子質(zhì)量化的模型圖。

另外，圖16顯示了通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）分析得到的相對(duì)分子質(zhì)量分布。這些都已在日本某紙廠通過(guò)采用高精度聚合單體電荷量控制、寬溫度范圍控制和高精度溫度控制實(shí)現(xiàn)了。

圖15 低架橋、高相對(duì)分子質(zhì)量化的模型

圖16 凝膠滲透色譜（GPC）分析

3.6 小粒徑膠乳的表面變性和穩(wěn)定化

必須兼顧伴隨膠乳小粒徑化而來(lái)的黏度上升和粒子穩(wěn)定性這一對(duì)相互矛盾的課題。膠乳用羧基等水溶性官能基進(jìn)行了粒子表面變性，水溶性官能基單體的用量對(duì)膠乳黏度和操作性產(chǎn)生影響。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，含有水溶性官能基的單體，同時(shí)擁有水溶性和油溶性2種性質(zhì)。如3.1中所述，水介質(zhì)的乳化聚合過(guò)程中，存在著聚合物粒子內(nèi)部存在的物質(zhì)和粒子表層存在的低聚物，以及在水相中聚合，變成水溶性低聚物3種物質(zhì)。要想通過(guò)減少含有水溶性官能基單體的用量來(lái)彌補(bǔ)伴隨膠乳小粒徑化而來(lái)的黏度上升，將會(huì)造成部分粒子粘連，粒徑膨脹變大。另外，如果在水相中存在大量聚合的水溶性低聚物，膠乳黏度將會(huì)上升，如圖17所示。

作為二者兼顧的手段，通過(guò)提高在含有水溶性官能基的單體的聚合物粒子上的嫁接率，實(shí)現(xiàn)了無(wú)粘連的低黏度膠乳。圖18顯示了改變含有水溶性官能基的單體的嫁接率后的膠乳粘連狀態(tài)[圖18（a）嫁接率低；圖 18（b）嫁接率高]。

另外，通過(guò)在膠乳聚合物粒子上嫁接更多的含有水溶性官能基的單體，可以期待提高聚合物粒子表面的親水性，改善操作性?，F(xiàn)在，工廠已經(jīng)可以大批量提供這種高性能聚合物。

圖17 水相羧基量對(duì)膠乳黏度的影響

圖18 嫁接率變化對(duì)膠乳粘連狀態(tài)的影響

4 碳酸鈣用量的增加

4.1 碳酸鈣用量的增加對(duì)各性能的影響

由于碳酸鈣是廉價(jià)的顏料，用量的提高直接關(guān)系到成本的降低。并且，相對(duì)于顏料形狀為六角形片狀的瓷土來(lái)說(shuō)，碳酸鈣為無(wú)定形，因此，涂料的流動(dòng)性良好，適合于高速涂布。同時(shí)，由于物理表面面積減少，只需要少量的膠粘劑就能夠改善涂布層強(qiáng)度。再者，由于涂布紙的透氣性變好，也直接關(guān)系到膠版輪轉(zhuǎn)印刷時(shí)產(chǎn)生的起泡問(wèn)題的控制。但是，有時(shí)也關(guān)系到作為生產(chǎn)涂布紙時(shí)的操作性，背輥污染會(huì)惡化。

4.2 與耐起泡性能的關(guān)系

起泡就是在膠版輪轉(zhuǎn)印刷干燥過(guò)程中，原紙所含的水分汽化而產(chǎn)生的水蒸氣壓力使原紙層間產(chǎn)生的“鼓氣”現(xiàn)象，這種現(xiàn)象受原紙z軸方向的層間強(qiáng)度和涂布紙的透氣性，以及膠乳的熔體流動(dòng)特性的影響很大。影響熔體流動(dòng)性的因素，主要是聚合物結(jié)構(gòu)方面的減少架橋，提高架橋點(diǎn)之間相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物結(jié)構(gòu)，單體組成方面的丁二烯量，膠乳物理性能方面的甲苯不溶物（凝膠）。

另一方面，碳酸鈣用量的增加提高了涂布紙的透氣性能，起到了油墨干燥時(shí)降低水蒸氣壓力的作用，從而使得耐起泡性變好。圖19為有關(guān)瓷土和碳酸鈣的水蒸氣透過(guò)性差異的示意圖。

圖19 水蒸氣穿透性模型圖

但是，近年來(lái)，由于用少量膠粘劑就能獲得紙張印刷強(qiáng)度，而且由于如前所述的碳酸鈣用量的增加，使得涂布紙的透氣性變好，2000年以后，（使用）具有良好熔體流動(dòng)特性的低凝膠型膠乳的必要性已變小，通過(guò)使用紙張印刷強(qiáng)度更高的高凝聚形膠乳來(lái)降低成本已成為主流。圖20顯示了涂料中碳酸鈣用量對(duì)各性能的影響（圖中的“份”均為質(zhì)量份）。

圖20 涂料中碳酸鈣用量對(duì)各性能的影響

5 操作性

5.1 操作性的評(píng)價(jià)方法

用背輥污染作為實(shí)際涂布操作性，背輥污染的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)有多種。作為代表性的操作性指標(biāo)，有膠乳的PET黏性和涂料的再分散性。PET黏性就是在PET薄膜上涂上膠乳，干燥，然后，用輥?zhàn)邮篂V紙和涂布薄膜強(qiáng)力黏合，通過(guò)觀察濾紙向膠乳薄膜的轉(zhuǎn)移程度，將其作為涂布層在背輥上的附著程度指標(biāo)。該指標(biāo)通過(guò)如下所述的膠乳形態(tài)控制技術(shù)原型-芯/殼膠乳的開(kāi)發(fā)，兼顧了紙張印刷強(qiáng)度和PET黏性二律背反的性能。

另一方面，涂料再分散性就是用涂料在以天然橡膠和SBR為主要成分的橡膠板上涂布，烘干，用溫水擦洗干凈后，通過(guò)觀察涂料的附著程度，作為清洗刮刀的洗凈效果指標(biāo)。2003年以來(lái)日本某紙廠已獨(dú)自采用該方法作為操作指標(biāo)。圖21顯示了PET黏性和再分散性對(duì)背輥周邊的影響示意圖。

圖21 PET黏性和再分散性對(duì)背輥周邊的影響

5.2 涂料成分用量的變化所產(chǎn)生的的影響

涂料配方中膠乳用量的降低，減少了背輥污染物中的黏結(jié)成分，呈良性發(fā)展。另一方面，碳酸鈣用量的增加使得背輥污染惡化?？赡苓@是由于碳酸鈣缺少親水性，涂布層在向背輥涂布轉(zhuǎn)移后較難再分散。因此，為了使輥?zhàn)颖砻嬗H水化，使附著物在洗滌水中較容易分散，有時(shí)候用聚氧化乙烯和低相對(duì)分子質(zhì)量表面活性劑+陽(yáng)離子表面活性劑等作為背輥的污染清洗劑。另外，為了彌補(bǔ)隨著碳酸鈣用量增加產(chǎn)生的涂料保水性下降，有時(shí)也會(huì)提高淀粉的用量。淀粉是膠粘劑，但親水性較高，因此，轉(zhuǎn)移到背輥上的涂布層帶親水性，比較容易用清洗刮刀洗干凈。在改變碳酸鈣、膠乳和淀粉用量的情況下，涂料的再分散性和紙張印刷強(qiáng)度的變化，分別如圖22和圖23所示（圖中的“份”均為質(zhì)量份）。

由圖22可見(jiàn)，因碳酸鈣用量增加造成的涂料再分散性能惡化，隨著膠乳用量的減少、淀粉用量的增加得到改善。但是，在現(xiàn)實(shí)中，膠乳用量的減少已逐漸接近紙張印刷強(qiáng)度的極限，淀粉用量的增加，使涂料高剪切黏度惡化，對(duì)高速涂布不利。對(duì)于這種情況，可以通過(guò)使用再分散性良好、并能兼顧PET黏性和紙張印刷強(qiáng)度的上述新型膠乳來(lái)解決。

圖22 涂料的再分散性

圖23 紙張的印刷強(qiáng)度

6 結(jié)束語(yǔ)

本文在比照2000年以來(lái)的涂料配方變化的同時(shí)，闡述了膠乳的技術(shù)發(fā)展的新動(dòng)向。預(yù)計(jì)膠乳用量下降和碳酸鈣用量增加的趨勢(shì)今后仍將繼續(xù)。作為膠乳新品種的設(shè)計(jì)，如何取得紙張印刷強(qiáng)度和紙機(jī)操作性的平衡，就其方向性進(jìn)行了說(shuō)明。但是，各紙廠的涂料配方和涂布條件以及涂布環(huán)境各不相同，因此，品質(zhì)要求也各不相同，無(wú)法滿足所有要求。隨著涂布方式、涂料配方以及印刷方法的不斷進(jìn)步，開(kāi)發(fā)能夠快速響應(yīng)（滿足）新工藝的膠乳勢(shì)在必行。