不同消解方法-石墨爐原子吸收法測定食品污染物中鉛、鎘含量的對比研究

□ 莊文蘭 泉州市泉港區(qū)疾病預(yù)防控制中心檢驗科

鉛、鎘是環(huán)境中主要的無機(jī)污染元素，它的蓄積性對機(jī)體危害的不可逆性和隱蔽性嚴(yán)重威脅人和動物的健康。近年來，環(huán)境污染造成的水污染、空氣污染、土壤污染等日益加劇，蔬菜、糧食、水產(chǎn)品等食品安全性越來越受到人們關(guān)注，同時食品重金屬污染問題逐漸引起政府重視[1]。近幾年來，泉港區(qū)衛(wèi)計委每年均開展食品安全風(fēng)險監(jiān)測，其中鉛、鎘均為主要的食品衛(wèi)生檢測項目。

依據(jù)GB 5009.12-2017《食品中鉛的測定》和GB 5009.15-2014《食品中鎘的測定》，本文采用微波消解法和濕法消解法進(jìn)行樣品前處理[2-3]，來測定分析食品污染物中鉛、鎘，比較研究兩者的特點，確定最佳前處理方法。

1 材料與方法

1.1 儀器

美國安捷倫240Z石墨爐原子吸收分光光度計及配套的自動進(jìn)樣器、鉛鎘空心陰極燈、高純氬氣（99.999%）；Mars6 Xpress微波消解儀（美國CEM公司），內(nèi)置雙光路溫度控制系統(tǒng)和全罐異常壓力監(jiān)控系統(tǒng)；EHD-24 電熱消解儀（北京東航科儀儀器有限公司，購置CEM微波消解儀配置的）；DB12-20加熱電熱板（天津萊玻特瑞）；JM-B1003電子天平（諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司）；Millipore Direct-Q3UV超純水處理器（美國MILLIPORE公司）；HR2864攪拌機(jī)（Philips公司）。

1.2 試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08619）、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08612）均為中國計量科學(xué)研究院產(chǎn)品、濃度均為1000 mg/L，使用前分別用1%的硝酸溶液配制成 濃 度 均 為 5.00、10.00、15.00、25.00、35.00、50.00 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和濃度為0.500、1.000、1.500、2.000、2.500、3.000、5.000 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；10 g/L磷酸二氫銨溶液；硝酸（優(yōu)級純）；實驗用水由超純水器制備。

1.3 樣品及前處理方法

樣品由單位監(jiān)測科隨機(jī)采自各食品銷售網(wǎng)點，此次采集三大類食品共25份樣品，即蔬菜5份、糧食5份、水產(chǎn)品15份。蔬菜：蔬菜清洗、晾干、粉碎后，放置食品保鮮袋中備用。糧食：將小米、黑米等樣品用粉碎機(jī)粉碎，過100目篩（直徑為0.15 mm），放置食品保鮮袋中備用。水產(chǎn)品：取可食部分，切碎放入攪拌器內(nèi)進(jìn)行勻漿處理，備用。分別按照以下2種方法進(jìn)行前處理。

1.3.1 濕法消解

稱取樣品0.5 g于以（1+4）硝酸溶液浸泡過的錐形瓶中，放數(shù)粒玻璃珠，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加蓋浸泡過夜。次日置于電熱板從90 ℃開始加熱1 h → 120 ℃加熱 1 h-1.5 h → 150 ℃加熱 2 h →逐步升到180 ℃→200 ℃，在此過程中，應(yīng)避免炭化，若樣品未消化完全而酸液不足應(yīng)繼續(xù)加混合酸或硝酸溶液，直至溶液呈無色透明或略帶淺黃色，再加水趕酸，待溶液剩余1.5～2 mL時，取下冷卻，用去離子水多次洗滌轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，定容至刻度，上機(jī)備用。同時做試劑空白和加標(biāo)試驗[4-5]。

1.3.2 微波消解

稱取樣品0.3 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸，混勻放置1～2 h，于EHD-24電熱消解儀120 ℃預(yù)消解20 min。然后轉(zhuǎn)置CEM微波消解儀，設(shè)置微波消解系統(tǒng)升溫條件進(jìn)行消化，消解完成后自然冷卻至室溫，再次轉(zhuǎn)置EHD-24電熱消解儀160～170 ℃時間維持20～25 min趕酸，冷卻后用去離子水定容至25 mL比色管中，上機(jī)備用[6-8]，同時做試劑空白和加標(biāo)試驗（詳見表1）。

對石墨爐原子吸收儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化到最佳工作狀態(tài)（詳見表2）。

2 結(jié)果

2.1 線性范圍及方法檢出限

本次實驗共檢測25份樣品，分別采用濕法和微波消解兩種處理法，且進(jìn)行平行測定，即共4批次。按照本實驗方法，濕法消解法和微波消解法的鉛濃度在0.0～50.00 μg/L、鎘濃度在0.0～5.000 μg/L均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均＞0.999。方法檢出限為連續(xù)測定試劑空白11次，根據(jù)公式DL=3×SD/K，計算方法的檢出限[9]，4批次最低檢出限鉛均＜1.26 μg/L、鎘＜0.023 μg/L。當(dāng)取樣量為 0.5 g，消化定容為 25 mL 時，計算出方法的檢測限鉛為0.063 mg/kg、鎘為 0.001 2 mg/Kg（詳見表 3）。

2.2 回收率和精密度

在3類食品中每1類各取1份樣品，應(yīng)用濕法和微波消解法，分別加入一定濃度的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，各平行測定7次，取平均值做回收率和精密度試驗。濕法消解的加標(biāo)回收率均在95.5%～98.6%，微波消解的加標(biāo)回收率均在98.2%～100.8%。兩種消解方法的回收率結(jié)果均較為滿意，表明濕法消解和微波消解法均具有良好的準(zhǔn)確度，其中微波消解的回收率更優(yōu)于濕法消解。兩種方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在3.5%以內(nèi)，其中微波消解的精密度要好于濕法消解[10]（詳見表4）。

2.3 兩種前處理方法基本參數(shù)比較

食品種類不同，樣品不同，采用濕法消解法所消耗的試劑量和時間均不同。采用濕法消解法來處理包菜、小米、魚，在試劑消耗量和耗時上，小米＞魚＞包菜。小米本質(zhì)的顏色較深，要消化到最終冒白色煙霧，溶液呈略帶淺黃色，濕法消解較費力費時；包菜采用濕法消解，在試劑消耗量和耗時上相對較少；對于不同種類的食品、樣品，均采用微波消解法來處理，所消耗的試劑量和時間均等。同樣的樣品，采用濕法和微波消解法兩種不同前處理法所消耗的試劑、消解時間等對比，以小米為例，濕法消解所需時間、試劑用量比微波消解法多5～7倍，且微波消解法只用到單一的硝酸試劑。兩者比較，微波消解法要明顯優(yōu)于濕法消解法[5]（詳見表5）。

表1 微波消解運行條件參數(shù)

表2 石墨爐原子吸收儀器工作參數(shù)

表3 2次濕法消解和2次微波消解鉛、鎘元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

表4 不同前處理方法回收率的比較（n=7）

3 討論

通過采用濕法和微波消解兩種不同處理方法測定不同種類食品、樣品中鉛和鎘含量的對比研究，兩種方法均能較好地滿足樣品中鉛、鎘分析要求。但各有優(yōu)缺點：①濕法消解。優(yōu)點：設(shè)備簡單，對操作條件、容器要求低，不需要昂貴的微波消解儀和聚四氟乙烯消解罐，傳統(tǒng)玻璃容器即可滿足要求。缺點：樣品完全消解需要消耗大量的酸，且混酸對消解后元素的光譜測定存在可能性干擾，當(dāng)溶液中含有較多的HCLO4時會對元素的石墨爐原子吸收測定帶來干擾；消解液會與個別元素形成沉淀的可能，導(dǎo)致空白值增加，例如有些含鹽高的水產(chǎn)品完全消解后的消解終點瓶子底部溶液總有透明白色微小顆粒物存在；濕法消解時間長，糧食、水產(chǎn)品相對蔬菜來說比較難消化、耗時、空白值高；濕法消化中不斷產(chǎn)生酸霧，對人員、環(huán)境均造成一定污染，且敞開空間易引起樣品的交叉污染。②微波消解法。將預(yù)處理的樣品置于密閉消解罐中，利用微波對樣品快速加熱，產(chǎn)生高溫高壓，在加壓的微波場作用下，酸的氧化反應(yīng)活動增加，使樣品表面不斷與酸接觸，加速樣品的消解[5]，所以微波消解法有許多優(yōu)點：高效快速、試劑用量少、環(huán)境污染小，消耗溶劑少，元素?fù)]發(fā)損失小，空白低，耗時短[11]，樣品處理更簡便、加標(biāo)回收率更好；缺點是需要配置微波消解儀和聚四氟乙烯消解罐，相對一些基礎(chǔ)實驗室來說，價格偏高。

表5 小米的兩種前處理方法基本參數(shù)比較

4 結(jié)語

以石墨爐原子吸收光譜法測定食品污染物中的鉛和鎘為依據(jù)，采用濕法和微波消解法兩種前處理方法在基本參數(shù)、加標(biāo)回收率、精密度等進(jìn)行比較中，微波消解法無論從哪一方面均優(yōu)于濕法消解法；最突出的特點在于微波消解法更簡便、更快捷、更環(huán)保、更節(jié)省、更適于食品污染物中鉛和鎘含量測定。