室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液的制備

郭俊峰

（內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，呼和浩特 010070）

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，研究含低有機(jī)揮發(fā)物（VOC）的水性涂料已成為目前室內(nèi)建材領(lǐng)域涉及的重要課題之一。水性涂料一般有水性丙烯酸樹脂涂料、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧樹脂涂料和無機(jī)水性涂料等[1-8]。丙烯酸樹脂是水性涂料中應(yīng)用最多的，其具有色澤淺、光澤高、保色性優(yōu)、耐候性佳、成膜性好、強(qiáng)度高、黏接性強(qiáng)、原料來源豐富以及成本相對(duì)較低的特點(diǎn)，但丙烯酸樹脂的耐熱性、耐寒性、抗溶劑性、耐濕擦性和耐磨性差，耐凍融穩(wěn)定性稍差、干燥時(shí)間較長、涂膜的吸水性較高，同時(shí)樹脂具有回黏性、漆膜存在耐沾污性能差等缺點(diǎn)[9]。

交聯(lián)是改進(jìn)丙烯酸樹脂性能的最有效方式之一，隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)保、安全及能源的重視，交聯(lián)固化方式開始由高溫和中溫逐步轉(zhuǎn)向低溫和室溫型[10]。在丙烯酸酯共聚單體中引入功能單體雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），可與二酰肼在室溫脫水反應(yīng)，制成室溫自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液。其乳膠膜有很好的致密性，抗拉強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性、抗沾污性能較大提高，可在建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨和皮革等領(lǐng)域應(yīng)用。因不釋放對(duì)人體和環(huán)境有危害的甲醛和揮發(fā)性有機(jī)溶劑，其受到廣泛重視。

DAAM可在室溫下與己二酰肼進(jìn)行反應(yīng)，但在淀粉接枝乳液中的應(yīng)用較少。本文通過對(duì)馬鈴薯淀粉接枝改性，將DAAM引入淀粉乳液中，制得室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液。與聚乙酸乙烯酯木材膠黏劑國家標(biāo)準(zhǔn)相比較，其基本性能均達(dá)到要求，所以室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液可用作木材膠黏劑。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

試驗(yàn)所用主要試劑和儀器分別如表1、表2所示。

表1 主要原料名稱、純度及生產(chǎn)廠商

表2 主要試驗(yàn)儀器

1.2 制備工藝

室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液的制備：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的四口燒瓶中加入馬鈴薯淀粉、水，加熱升溫至80℃，充分?jǐn)嚢瑁M(jìn)行淀粉糊化。0.5 h后，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，引發(fā)10 min后，開始滴加混合單體（m（BA）/m（MMA）/m（DAAM）=8/8/2），滴加完畢后，保溫反應(yīng)6 h，維持反應(yīng)溫度在80℃左右。用NaOH溶液（Wt=10%）調(diào)pH=6～7，得w（固體分）為20%的乳液。

1.3 測試與表征

1.3.1 乳液性能的測試

在乳液中加入少量蒸餾水，攪拌均勻后并調(diào)整至刷涂黏度，用狼毛刷涂刷在玻璃板（符合《普通平板玻璃》（GB 4871-1995）規(guī)定）和馬口鐵板（符合《冷軋電鍍錫鋼板及鋼帶》（GB∕T 2520-2017）規(guī)定）上，按《漆膜一般制備法》（GB1727-1992）漆膜一般制備法制備乳液膜性能檢測樣板，膜厚度按《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》（GB/T 13452.2-2008）規(guī)定進(jìn)行。施涂完的試板涂層朝上，水平放置于試驗(yàn)臺(tái)上，按《涂料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的溫濕度》（GB/T 9278-2008）規(guī)定的有關(guān)涂料試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)溫濕度的條件放置2 d，按《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》（GB/T 9756-2009）進(jìn)行檢測。

1.3.2 紅外光譜測定及單體轉(zhuǎn)化率、接枝率、接枝效率的計(jì)算

稱取一定量乳液，用丙酮沉淀，乙醇洗滌數(shù)次，在40真空干燥至恒重，將其置于索氏萃取器中，以60:40（體積比）的冰醋酸和乙二醇的混合溶劑回流，抽提2 h，萃取至恒重，除去均聚物，將不溶物真空干燥，得純接枝物。測紅外光譜，按照以下公式分別計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率（C%）、接枝產(chǎn)物的接枝率（PG%）及接枝效率（GE%）[11]。

單體轉(zhuǎn)化率=[（粗產(chǎn)品質(zhì)量-淀粉質(zhì)量）/單體加入質(zhì)量]×100%；接枝率=[（純接枝物質(zhì)量-淀粉質(zhì)量）/（淀粉質(zhì)量]×100%；接枝效率=[（純接枝物質(zhì)量-淀粉質(zhì)量）/（粗產(chǎn)品質(zhì)量-淀粉質(zhì)量）]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)馬鈴薯淀粉接枝乳液性能的影響

2.1.1 原料配比對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

在80℃、KPS用量為單體量的1%、反應(yīng)時(shí)間為8 h的反應(yīng)條件下，考察淀粉與單體的質(zhì)量比對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示，其中m（MMA）:m（BA）:m（DAAM）為8:8:2。

從圖1可看出，接枝率隨m（淀粉）/m（單體）的增大而降低。這是因?yàn)閙（淀粉）/m（單體）愈大，單體的濃度愈低，淀粉自由基與單體分子碰撞的概率減少，每個(gè)淀粉鏈上的平均單體數(shù)目減少，接枝率呈下降趨勢。對(duì)接枝效率而言，m（淀粉）:m（單體）較小時(shí)，單體的濃度較高，單體共聚占主導(dǎo)，接枝效率低；隨著淀粉用量的增大，單體和淀粉分子的有效碰撞增加，接枝效率升高；增加到一定程度后，單體分子和淀粉分子充分接觸，接枝效率基本保持不變；繼續(xù)增加淀粉用量時(shí)，由于淀粉的溶脹，傳質(zhì)阻力增大，增加了單體間發(fā)生共聚的概率，接枝效率反而下降。反應(yīng)中由于接枝和單體間共聚并存，單體轉(zhuǎn)化率一直保持增長趨勢，m（淀粉）:m（單體）控制在1:4左右為宜。

圖1 m（淀粉）/m（單體）對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 引發(fā)劑對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

在80℃、淀粉和單體質(zhì)量比為1:4、反應(yīng)時(shí)間為8 h的反應(yīng)條件下，考察KPS用量比對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)引發(fā)劑量小于單體量的1%時(shí)，隨著引發(fā)劑量的增加，PG、GE都會(huì)增加，因?yàn)槌跏家l(fā)劑量增加時(shí)，體系中自由基數(shù)目增多，淀粉分子鏈上的自由基、單體自由基數(shù)目也增多，使接枝、共聚、交聯(lián)的概率增大，PG和GE均隨之增大，加快了接枝共聚反應(yīng)。在引發(fā)劑量為單體量1%，PG、GE達(dá)到最大值。隨著引發(fā)劑量的進(jìn)一步增加，PG、GE都會(huì)下降，說明引發(fā)劑濃度增加會(huì)產(chǎn)生更多的自由基，引起兩種單體共聚反應(yīng)的概率增大而生成均聚物，多余的過硫酸鉀也使鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的速度增加，從而使PG、GE下降。

圖2 KPS對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

在KPS用量為單體量的1%、淀粉和單體質(zhì)量比為1:4、反應(yīng)時(shí)間為8 h的反應(yīng)條件下，考察溫度對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，最初接枝共聚反應(yīng)體系隨著反應(yīng)溫度的升高，PG和GE均增大，當(dāng)溫達(dá)到80℃時(shí)，PG和GE達(dá)到最大；此后，隨著溫度的升高，PG和GE均呈下降趨勢。在80℃前，PG和GE隨溫度的升高而增大。引發(fā)劑過硫酸鉀屬于熱分解型引發(fā)劑，它在較高溫度下易引發(fā)淀粉產(chǎn)生自由基從而提高鏈引發(fā)及鏈增長速率，使PG和GE隨溫度的升高而增大。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過80℃時(shí)，溫度提高后，接枝側(cè)鏈、共聚物的分解速率提高，同時(shí)引發(fā)劑的分解速率、鏈終止速率、共聚速率、均聚速率、淀粉的氧化速率等也提升，接枝率開始下降。因此體系的較佳反應(yīng)溫度為80℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

在80℃、KPS用量為單體量的1%、淀粉和單體質(zhì)量比為1:4的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在反應(yīng)初期，PG、GE隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，在反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)達(dá)到最大值，超過8 h后呈下降平緩趨勢。這是由于反應(yīng)開始時(shí)，接枝共聚物的濃度較小，單體和引發(fā)劑的濃度相對(duì)較大，淀粉的接枝活性點(diǎn)較多，反應(yīng)速度較快，PG、GE隨反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速增大；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，接枝共聚物的濃度增大，單體的濃度逐漸減小，且隨引發(fā)劑的消耗，鏈終止速率大于鏈引發(fā)速率，淀粉的接枝活性點(diǎn)減少，所以接枝效率隨反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長而下降。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，淀粉表面形成接枝支鏈，部分共聚物聚集在淀粉顆粒周圍，體系黏度較大，從而阻止了引發(fā)劑、單體向淀粉顆粒的擴(kuò)散，使引發(fā)效率降低；而淀粉自由基是不穩(wěn)定的，當(dāng)體系中單體濃度過小時(shí)，淀粉自由基不能充分與單體碰撞。同時(shí)，體系黏度相應(yīng)增加，在一定程度上阻止了單體向活性中心附近擴(kuò)散，接枝反應(yīng)速度減慢，單體相互碰撞頻率增加，導(dǎo)致均聚物增多，接枝效率下降，接枝率增加減緩。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液表征

2.2.1 紅外光譜分析

馬鈴薯淀粉、抽提后的純接枝共聚物以及與ADH發(fā)生交聯(lián)之后淀粉接枝共聚物紅外分析譜圖如圖5所示。由該圖可以看出，淀粉在3 100～3 600 cm-1處出現(xiàn)一長而寬的-OH伸縮振動(dòng)特征峰；在1 647 cm-1處有一個(gè)螯合醛基（烯醇式）中的C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 166 cm-1、1 082 cm-1、930 cm-1處出現(xiàn)的峰，是非對(duì)稱的C-O-C伸縮振動(dòng)峰、仲醇的C-O伸縮振動(dòng)峰、伯醇C-O伸縮振動(dòng)峰和吡喃環(huán)振動(dòng)峰，淀粉沒有像丙烯酸酯共聚物在1 730 cm-1處有明顯的-C=O特征吸收峰。由純接枝共聚物的紅外光譜圖可知，3 000 cm-1以上除淀粉的多羥基形成氫鍵而有-OH的伸縮振動(dòng)外，無其他吸收峰，說明接枝物中不存在未反應(yīng)單體；1 734 cm-1處為脂肪酸酯中的羰基-C=O的吸收峰，說明淀粉分子中引入了羰基集團(tuán)，1 545 cm-1為COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明丙烯酸類單體共聚物已成功地接枝到淀粉上。與ADH發(fā)生交聯(lián)之后，淀粉接枝共聚物在1 677 cm-1出現(xiàn)（-C=N-）伸縮振動(dòng)吸收峰，說明ADH與聚合物上的酮羰基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，生成腙。

圖5 馬鈴薯淀粉和淀粉接枝共聚物紅外譜圖

2.2.2 TG分析

馬鈴薯淀粉、抽提后的純接枝共聚物以及與ADH發(fā)生交聯(lián)之后淀粉接枝共聚物熱重曲線如圖6所示。由圖6可知，馬鈴薯淀粉在加熱升溫過程中的熱行為全部發(fā)生在620℃以前。在TG曲線上可以發(fā)現(xiàn)，在530℃以前存在3個(gè)失重區(qū)，分別出現(xiàn)在35～100℃、280～410℃、410～495℃。在35～100℃有一個(gè)吸熱峰，這是為了脫除淀粉吸附的表面水；從330～410℃有一較大的放熱峰，到650℃已分解完畢。由圖6可知，在TG曲線上可以發(fā)現(xiàn)，室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝共聚物起始分解溫度是230℃，主要是少量的水分揮發(fā)，外延起始溫度是340℃，外延終止溫度是400℃，失重斜率最大點(diǎn)溫度是370℃。與ADH發(fā)生交聯(lián)后，淀粉接枝共聚物起始分解溫度是240℃，主要是少量的水分揮發(fā)，外延起始溫度是370℃，外延終止溫度是420℃，失重斜率最大點(diǎn)溫度是390℃。這說明接枝共聚反應(yīng)發(fā)生，與ADH發(fā)生交聯(lián)后，淀粉接枝共聚物耐熱性較未添加的室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝共聚物好。

圖6 馬鈴薯淀粉和淀粉接枝共聚物熱重分析

2.2.3 室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液基本性能

室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液（PoSt-g-BMD乳液）屬于基調(diào)濕涂料，主要用于建筑內(nèi)墻涂飾，所以首先應(yīng)達(dá)到一般內(nèi)墻涂料標(biāo)準(zhǔn)，即滿足《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》（GB/T 9756-2018）標(biāo)準(zhǔn)要求。筆者對(duì)該涂料進(jìn)行了部分基本性能測試，結(jié)果如表3所示。由此可以看出，與聚乙酸乙烯酯木材膠黏劑國家標(biāo)準(zhǔn)相比，室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液的基本性能均可以達(dá)到要求，所以其還可以用作木材膠黏劑。

表3 PoSt-g-BMD乳液基本性能

3 結(jié)論

本文采用淀粉與混合單體接枝共聚的合成方法，并將雙丙酮丙烯酰胺單體引入馬鈴薯淀粉接枝乳液，使其可在室溫下與己二酰肼發(fā)生交聯(lián)，以提高樹脂耐水性、耐溶劑性、抗沾污等性能，同時(shí)探討了影響反應(yīng)的各因素。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)溫度80℃、引發(fā)劑量為單體量的1%、混合單體m（BA）/m（MMA）/m（DAAM）為8/8/2、m（淀粉）/m（單體）控制在1/4時(shí)，接枝共聚反應(yīng)的接枝率和接枝效率都較高。

紅外光譜和熱重分析表明，馬鈴薯淀粉與混合單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，所得乳液為室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液，與ADH發(fā)生交聯(lián)后的樹脂的耐熱性好于交聯(lián)前。室溫自交聯(lián)馬鈴薯淀粉接枝乳液的基本性能均符合黏結(jié)劑的標(biāo)準(zhǔn)，可用作黏結(jié)劑。