汽車尾氣中產(chǎn)生一氧化氮的熱力學(xué)分析

王都留，燕 翔，張少飛，吳生平，楊建東

（隴南師范高等?？茖W(xué)校農(nóng)林技術(shù)學(xué)院，甘肅 成縣 742500）

《普通化學(xué)》教材中有一道題：設(shè)汽車內(nèi)燃機內(nèi)溫度因燃料燃燒反應(yīng)達到1 300℃，試利用標準熱力學(xué)函數(shù)估算此溫度時反應(yīng)（見式（1））的和Kθ的數(shù)值，并聯(lián)系反應(yīng)速率簡單說明其在大氣污染中的影響[1]。

關(guān)于該問題，《普通化學(xué)解題指南》一書給出的解法如下：

查表可知，298.15 K時，N2（g）、ON2（g）的為 0.00 kJ/mol、0.00 kJ/mol、90.25. kJ/mol。根據(jù)式（1）反應(yīng)可得以下數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 反應(yīng)數(shù)據(jù)（一）

《普通化學(xué)解題指南》答案指出，“常溫下，該反應(yīng)不能發(fā)生。在內(nèi)燃機室內(nèi)溫度下，則有可檢出量的NO生成，且在這樣的高溫下，反應(yīng)速率較大，故可造成大氣污染”[2]。因為1 573 K時反應(yīng)的ΔrGmθ(大于零，反應(yīng)不能進行。如此解釋極其復(fù)雜的汽車尾氣中NO的形成原因，令學(xué)生感到矛盾和費解，結(jié)論難以令人信服。

根據(jù)試驗測定，汽車尾氣中有微量的NO生成，而且是大氣光化學(xué)污染的主要來源，其形成原因一般認為有下列兩個：一是汽油中含氮元素的化合物與氧氣在高溫環(huán)境中反應(yīng)生成的。二是發(fā)動機吸入空氣中的氮氣和氧氣，在高溫下反應(yīng)生成NO。

實際上，汽油、特別是優(yōu)質(zhì)汽油中氮元素的含量很低，汽油中含氮元素的化合物與氧氣在高溫環(huán)境中反應(yīng)不是NO的主要成因。汽油發(fā)動機是用火花塞點火，它要通入空氣，然后用火花塞點火，從而使燃料燃燒。其中空氣含有氮氣，火花塞放電點火，而且燃料燃燒時放出大量熱量，產(chǎn)生局部高溫，就會促使這個反應(yīng)發(fā)生。所以，氮氣與氧氣在氣缸內(nèi)的反應(yīng)才是NO的主要成因，即發(fā)動機點火的瞬間，反應(yīng)溫度很高，可能在瞬間局部達到氮氣和氧氣反應(yīng)所需的溫度。

科學(xué)研究表明，NO生成機理比較復(fù)雜，高溫時以“熱力型”NO為主，低溫時以“瞬發(fā)型”NO為主，更為復(fù)雜的以“燃料型”NO為主。汽車發(fā)動機中的NO以“熱力型”為主，是空氣中的氮氣與氧氣在高溫下反應(yīng)生成的，反應(yīng)的速率方程可表示為：

該速率方程說明，氮氣和氧氣濃度越高，溫度越高，生成熱力型NO的速率越大[3]。這也說明，在汽車發(fā)動機氣缸內(nèi)部，氮氣和氧氣是能夠反應(yīng)的，吉布斯自由能在某些區(qū)域的某一瞬間可以為負值。

不專門研究汽車燃燒問題的一般學(xué)生，只學(xué)習(xí)了普通化學(xué)的基本知識者，不可能從燃燒理論上詳細論證這一問題，但是，人們?nèi)匀豢梢杂米约簩W(xué)到的基本熱力學(xué)基礎(chǔ)知識，通過合理的假設(shè)和計算予以解答。

1 轉(zhuǎn)化溫度的估算

根據(jù)上述計算結(jié)果，假設(shè)反應(yīng)焓變和熵變在1 573.15 K時仍為298.15 K時的值，此反應(yīng)如果自發(fā)進行，則其轉(zhuǎn)化溫度的估算為：

計算結(jié)果說明，如果認為反應(yīng)的焓變和熵變不隨溫度而變化，在極高的溫度7 255 K時，這一反應(yīng)是能發(fā)生的，即只有內(nèi)燃機內(nèi)局部溫度達到7 255 K(6 981.7℃)以上時，此反應(yīng)才能發(fā)生。實際上，內(nèi)燃機的溫度正常情況下遠遠達不到7 255 K，大多數(shù)情況下局部最高溫度為2 200 K左右，低溫區(qū)甚至才700 K。計算說明，在1 573.15 K、各物質(zhì)處于標準狀態(tài)時，此反應(yīng)不能自發(fā)進行。

2 反應(yīng)自發(fā)性的條件推斷

實際上，溫度很高時，反應(yīng)的焓變和熵變值隨溫度的變化而變化，并非298.15 K時的數(shù)值；而且，汽車內(nèi)燃機內(nèi)部反應(yīng)時，氮氣、氧氣、一氧化氮的濃度不一定是標準狀態(tài)，特別是氧氣，實際上不能充分地與汽油等燃料完全反應(yīng)。

空氣的組成為氮氣與氧氣的物質(zhì)的量之比為0.78:0.21。假設(shè)在反應(yīng)體系中，氮氣幾乎沒有反應(yīng)，可視為反應(yīng)前后為常數(shù)；發(fā)動機內(nèi)的氧氣絕大多數(shù)與燃料反應(yīng)，少量剩余的氧氣nO2mol與氮氣在極端條件下發(fā)生了反應(yīng)，生成微量的一氧化氮nNOmol。由于生成的一氧化氮極少，可認為nO2-nNO≈nO2。

不考慮氧氣與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮的情況，等溫等壓條件下，氣體的壓力之比等于其物質(zhì)的量之比。根據(jù)式（1）反應(yīng)，可得以下數(shù)據(jù)，如表2所示。

表2 反應(yīng)數(shù)據(jù)二

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程（Van't Hoff等溫式）， 上述反應(yīng)自發(fā)進行的條件為：

也就是說，該反應(yīng)能自發(fā)進行的條件是：

上述計算結(jié)果說明，氧氣與燃料燃燒越充分，剩余的氧氣越少，與氮氣反應(yīng)的氧氣也就越少，生成的NO自然減少。在汽車發(fā)動工作的條件下，讓氧氣與燃料100%的反應(yīng)是不可能的，總會有極少量的氧氣與氮氣反應(yīng)，生成少量一氧化氮。當生成的一氧化氮和平衡時氧氣物質(zhì)的量的平方根之比先小于1.8×10-5時，才有可能發(fā)生氮氣與氧氣的反應(yīng)。

陳喜等人利用前線軌道理論計算也證明，氮氣和氧氣在特殊條件下是可以緩慢反應(yīng)的[4]。據(jù)公安部交管局統(tǒng)計，截至2018年6月底，我國機動車保有量達3.19億輛，其中汽車保有量達2.29億輛[5]。雖然每一輛汽車排放的一氧化氮并不多，但是如此多的汽車排放的總量是不容忽視的，足以造成大氣環(huán)境污染。

3 結(jié)論

氮氣和氧氣在汽車發(fā)動機內(nèi)的高溫下是可以發(fā)生瞬時反應(yīng)的，生成極少量的NO。然而，成千上億輛汽車排出的NO尾氣的長期累積會使其總量增加，足以造成NO對空氣的嚴重污染。