交聯(lián)PMMA修飾的PVA絕緣層對P3HT有機(jī)場效應(yīng)晶體管性能的影響

張華野， 張 帆， 張 猛， 婁志東， 滕 楓

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044)

1 引 言

有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管(OFETs)由于具有柔性、易制備和適合大面積加工等特點(diǎn)，在集成電路、平板顯示和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，近幾十年來受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-3]。在有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管中，絕緣層對器件的性能起關(guān)鍵作用，主要影響因素有介電常數(shù)和表面性能[4]。高介電常數(shù)的絕緣層材料可以提供較大的電容，有效地降低器件的閾值電壓和工作電壓[5]。但最近的研究表明，并非介電常數(shù)越高越好，高介電性的材料具有較強(qiáng)的極性，可能對界面載流子的傳輸起到很大的束縛作用，從而降低器件的遷移率[6]。另一方面，極性強(qiáng)的絕緣層界面易受氧、水以及其他離子的影響，出現(xiàn)明顯的遲滯現(xiàn)象[7]，同時(shí)閾值電壓產(chǎn)生較大漂移，妨礙了器件的進(jìn)一步應(yīng)用。而低介電常數(shù)的絕緣層由于具有較弱的界面極性和較低的缺陷態(tài)密度，所以更適合與半導(dǎo)體層直接接觸，形成利于載流子輸運(yùn)的界面[8]。因此，用低介電常數(shù)的材料修飾高介電常數(shù)的絕緣層[9]，可以降低界面極性對載流子輸運(yùn)的影響，減弱或消除回滯現(xiàn)象，同時(shí)降低器件的閾值電壓和工作電壓，提高器件的整體性能。

本文選用了兩種聚合物絕緣層材料，高介電常數(shù)的聚乙烯醇(PVA)和低介電常數(shù)的用1,6-二(三氯甲硅烷基)己烷(C6-Si)交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(C-PMMA)。利用不易吸水且表面極性弱的C-PMMA修飾介電常數(shù)較大的PVA，期望得到適合于制備高性能有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管的絕緣層。我們對絕緣層的表面性質(zhì)和電學(xué)性能進(jìn)行了研究。并選用經(jīng)典的場效應(yīng)晶體管聚合物3-己基噻吩(P3HT)作為半導(dǎo)體材料，制備出具有底柵頂接觸的有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管，并對器件的性能和回滯現(xiàn)象進(jìn)行了表征和研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與測試

半導(dǎo)體材料3-己基噻吩(poly 3-hexylthiophen，P3HT，Mw=30 000～100 000)，絕緣層材料聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA，Mw=350 000)、聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA，Mw=85 000～124 000)和1,6-二(三氯甲硅烷基)己烷(1,6-bis(trichlorosilyl)hexane，C6-Si)均購買于Sigma-Aldrich公司。PMMA以5 mg/mL的濃度溶解在乙酸乙酯中，在使用前用2 μL/mL的比例加入交聯(lián)劑C6-Si，攪拌均勻，完成C-PMMA溶液的配制。材料的分子式如圖1所示[10]。用 Keithley 4200 半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測量了絕緣層材料的金屬-絕緣層-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)的電容和電流以及有機(jī)薄膜晶體管的輸出與轉(zhuǎn)移特性曲線。絕緣層的截面照片和表面形貌分別由掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800) 和原子力顯微鏡(AFM，Shimadzu SPM-9700)獲得。接觸角的測試采用了上海軒鐵創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司的XG-CAM系列接觸角測量儀。

圖1 PMMA、C6-Si和C-PMMA(a)及PVA(b)分子結(jié)構(gòu)圖。器件結(jié)構(gòu)示意圖(c)。

2.2 有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管的制備

本文采用底柵頂接觸的器件結(jié)構(gòu)，如圖1(c)所示。用玻璃作襯底，氧化銦錫(ITO)作柵極。ITO玻璃在使用之前先用ITO清洗劑清洗，再先后用去離子水和乙醇分別超聲30 min，最后用氮?dú)獯蹈?。首先，?0 mg/mL的PVA水溶液旋涂在ITO玻璃上，在真空中60 ℃下退火15 h。其次，把C-PMMA溶液旋涂在PVA薄膜上，100 ℃下退火1 h，完成C-PMMA的交聯(lián)反應(yīng)。隨后，5 mg/mL P3HT甲苯溶液旋涂在C-PMMA薄膜上，120 ℃下退火20 min。最后，真空熱蒸發(fā)70 nm的金作為源、漏電極，完成器件的制備。器件的溝道長度L和寬度W分別為50 μm和1 000 μm。

3 結(jié)果與討論

3.1 絕緣層的表面和電學(xué)特性

PMMA交聯(lián)反應(yīng)是利用起到橋梁作用的交聯(lián)劑C6-Si，把PMMA分子主鏈之間連接起來(C6-Si水解作用產(chǎn)生的硅烷醇官能團(tuán)與PMMA的主鏈發(fā)生氧配位反應(yīng))，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11]，從而提高了薄膜的溶劑穩(wěn)定性，解決了底柵結(jié)構(gòu)器件在溶液法制備聚合物半導(dǎo)體層過程中，PMMA薄膜容易被溶劑破壞的問題。圖2(c)～(f)展示了PMMA和C-PMMA薄膜上分別滴加自身的溶劑乙酸乙酯和P3HT的溶劑甲苯的光學(xué)顯微鏡照片，紅色方塊為溶劑滴注區(qū)域。可以看出，未交聯(lián)的PMMA薄膜滴加兩種溶劑后，會被明顯地破壞；但是C-PMMA薄膜滴加兩種溶劑后，沒有明顯變化。這證明了 PMMA薄膜交聯(lián)成功，并且對P3HT的溶劑甲苯具有很好的阻抗性。

絕緣層的表面粗糙度是有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管器件性能的主要影響因素之一，尤其是對底柵結(jié)構(gòu)器件。粗糙度可以通過影響半導(dǎo)體層的形貌或微觀結(jié)構(gòu)來阻礙載流子在半導(dǎo)體層中的傳輸，甚至直接作為物理性的陷阱或是傳輸障礙[6]。圖2(a)和(b)顯示了PVA和C-PMMA修飾的PVA兩種絕緣層的表面AFM形貌圖，表面粗糙度分別為0.386 nm和0.532 nm。兩種絕緣層都具有較為平整的表面，適合制備有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管。為了進(jìn)一步研究他們的表面極性，本文對PVA和C-PMMA薄膜的水接觸角進(jìn)行了測試。經(jīng)過C-PMMA修飾后，PVA絕緣層的水接觸角從36°增加到68°，說明通過C-PMMA修飾PVA，絕緣層的表面極性顯著下降[12]。

圖2 未修飾PVA(a)和C-PMMA修飾的PVA(b)的表面AFM形貌圖和水接觸角圖。PMMA和C-PMMA表面分別滴加乙酸乙酯(c, e)及甲苯(d, f)后的光學(xué)顯微鏡照片。

本文通過頂電極為鋁的MIM結(jié)構(gòu)，研究了上述絕緣層的電學(xué)特性。如圖3所示，未修飾的PVA 薄膜電容約為14.2 nF·cm2。由于PVA含有豐富的極性基團(tuán)(羥基，—OH)，在電場較強(qiáng)時(shí)，極性基團(tuán)排列比較有序，電容較大[13]。所以PVA絕緣層的電容隨著電壓絕對值的增加而變大。C-PMMA修飾的PVA薄膜的電容約11.5 nF/cm2，比未修飾的PVA的數(shù)值有所下降，但還是足夠大。但是與未修飾的PVA相比，漏電流降低了約2個(gè)數(shù)量級，在-20～20 V的電壓范圍內(nèi)，其數(shù)值均低于10-8A/cm2，漏電流的下降有助于器件的穩(wěn)定工作[14]。上述表面和電學(xué)特性表明，C-PMMA修飾的PVA比未修飾的PVA更適合作為有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管的絕緣層，有利于提高器件的性能。

圖3 未修飾PVA和C-PMMA修飾的PVA薄膜的電容-電壓曲線(a)、電流密度-電壓曲線(b)和SEM截面圖(c)。

3.2 有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管的性能

以未修飾的PVA和C-PMMA修飾的PVA為絕緣層，制備了P3HT有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管。其輸出、轉(zhuǎn)移特性曲線如圖4所示。器件均呈典型的p型場效應(yīng)特效。由輸出特性曲線可知，PVA為絕緣層的器件，雖然柵壓對其有調(diào)控作用，但是沒有明顯的飽和區(qū)，器件的性能參數(shù)由線性區(qū)公式給出：

圖4 以未修飾PVA(a)和C-PMMA修飾PVA(b)為絕緣層的P3HT器件的輸出和轉(zhuǎn)移特性曲線

(1)

其中Id是源漏電流，μ是遷移率，Ci是單位面積電容，Vg是柵極電壓，Vt是閾值電壓。經(jīng)過C-PMMA修飾PVA后，柵壓對器件調(diào)控作用顯著增強(qiáng)，開關(guān)比明顯變大，并且有清晰的飽和區(qū)，器件性能參數(shù)由飽和區(qū)公式得出：

(2)

由上述兩個(gè)公式計(jì)算出器件的相關(guān)性能參數(shù)，列于表1。導(dǎo)電溝道位于半導(dǎo)體層內(nèi)靠近半導(dǎo)體層/絕緣層界面處。與PVA相比，C-PMMA的表面極性較弱，對在溝道內(nèi)傳輸?shù)妮d流子阻礙較小[15]。而且PVA中羥基是一種親水基團(tuán)，容易吸附空氣中的水分子，在絕緣層表面形成陷阱，阻礙載流子輸運(yùn)。C-PMMA修飾PVA后，表面羥基數(shù)目大大減小，減少了由于吸水而形成的陷阱[7]。以上兩種原因使得C-PMMA修飾的PVA器件的性能變好：柵壓調(diào)控增強(qiáng)，飽和區(qū)更加清晰，遷移率變大。柵極施加電壓后，產(chǎn)生的感生電荷填充陷阱后形成導(dǎo)電溝道，所以C-PMMA修飾PVA的器件的閾值電壓顯著降低，約為0.4 V。同時(shí)，C-PMMA修飾PVA后，關(guān)態(tài)電流降低了近2個(gè)數(shù)量級，導(dǎo)致開關(guān)比變大，達(dá)到102數(shù)量級。

亞閾值擺幅S是表征場效應(yīng)晶體管器件從關(guān)態(tài)切換到開態(tài)速度的物理量，主要由半導(dǎo)體層/絕緣層的界面質(zhì)量決定[16]，定義公式如下：

(3)

我們通過該公式計(jì)算了器件的亞閾值擺幅。為了進(jìn)一步研究未修飾PVA和C-PMMA修飾的PVA與半導(dǎo)體層界面，我們通過下面的公式計(jì)算了最大界面陷阱態(tài)密度NSS[17]：

(4)

其中k是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度，q是電子電量。未修飾的PVA器件和C-PMMA修飾的PVA器件的最大界面陷阱態(tài)密度分別為5.6×10-13cm-2·eV-1和1.3×10-13cm-2·eV-1，驗(yàn)證了上述的分析，即C-PMMA修飾PVA后，通過減弱界面極性，的確降低了界面的陷阱密度。

最后通過測量柵壓從-50 V掃描到+20 V、再掃描到-50 V的轉(zhuǎn)移曲線，研究了器件的回滯現(xiàn)象，如圖5所示。用漏電流最大和最小值的平均值(Idmax+Idmin)/2所對應(yīng)兩種方向掃描中的柵極電壓差值，即Δhys來表示回滯效應(yīng)的大小。未修飾的PVA器件的Δhys高達(dá)19.8 V，而C-PMMA修飾的PVA器件的Δhys僅為1.2 V。未修飾的PVA比C-PMMA修飾的PVA絕緣層表面極性大，極性基團(tuán)受到柵壓影響，排列會發(fā)生改變，影響導(dǎo)電溝道內(nèi)載流子傳輸，形成回滯[18-19]。而且未修飾的PVA比C-PMMA修飾的PVA絕緣層更親水,表面容易吸收空氣中的水形成陷阱，當(dāng)柵壓轉(zhuǎn)變方向時(shí)會有部分載流子被捕獲或釋放，從而產(chǎn)生回滯[20-21]。而C-PMMA修飾的PVA界面極性顯著降低，所以相應(yīng)器件的回滯現(xiàn)象幾乎消失了。

圖5 以未修飾PVA(a)和C-PMMA修飾PVA(b)為絕緣層的P3HT器件的轉(zhuǎn)移特性曲線。柵壓從-50 V掃描到+20 V，再掃描到-50 V。

表1 未修飾PVA和C-PMMA修飾的PVA絕緣層的表面和電學(xué)性能及相關(guān)的P3HT OFETs參數(shù)

表中性能參數(shù)由15個(gè)器件統(tǒng)計(jì)得出

4 結(jié) 論

通過C-PMMA修飾PVA絕緣層，并對未修飾的PVA和C-PMMA修飾的PVA兩種絕緣層的表面性質(zhì)和電學(xué)性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示用C-PMMA修飾PVA可以提高絕緣層的性能,即在保持足夠大的電容和低漏電流密度的同時(shí)，提供了一個(gè)低界面極性、低界面陷阱密度且與聚合物半導(dǎo)體材料兼容性更好的界面。以P3HT為半導(dǎo)體層，分別用兩種絕緣層制備了有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管，結(jié)果表明，C-PMMA修飾PVA的器件性能顯著提高，遷移率高達(dá)3.3×10-2cm2·V-1·s-1，閾值電壓低至0.4 V，回滯現(xiàn)象得到明顯改善?？梢?，C-PMMA修飾的PVA作為性能非常好的絕緣層，可用來制備高性能有機(jī)薄膜場效應(yīng)晶體管。