高超聲速飛行器熱防護材料研究進展

徐世南，吳催生

(中國空空導(dǎo)彈研究院，河南 洛陽 471000)

0 引 言

高超聲速飛行器，是指飛行器飛行的馬赫數(shù)(飛行速度與飛行器所在位置的聲速之比)等于或大于5的飛行器。一般來說，高超聲速飛行器主要包括水平起降航天運載器、高超音速導(dǎo)彈、高超音速飛機和跨大氣層飛行器等幾種。由于高超聲速飛行器與傳統(tǒng)飛行器相比，具有隱蔽性好、突防能力強、作戰(zhàn)效能高和作戰(zhàn)空間廣泛等優(yōu)點，在航空航天中具有重要的發(fā)展前景[1-3]。

高超聲速飛行器面臨惡略的飛行環(huán)境，給相關(guān)科研和制造業(yè)帶來許多難題，其中熱防護問題是必須妥善解決的重大技術(shù)難題。如2003年美國“哥倫比亞”號在返回經(jīng)過大氣層時，產(chǎn)生劇烈摩擦事高達攝氏1400°的空氣在沖入左機翼后融化了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，致使機翼和機體融化，導(dǎo)致航天飛機爆炸解體。先進的熱防護技術(shù)，有助于推進高超聲速飛行器的進一步發(fā)展[4]。將基于熱防護材料，并由此評述其發(fā)展趨勢。

根據(jù)目前材料和工藝情況，按溫度范圍選取熱防護材料的大致情況如下所示[5]：

(1) 500 ℃以下的較低溫度環(huán)境下，鋁合金等常規(guī)熱防護材料就可以滿足要求；

(2) 500～1 000 ℃的高溫環(huán)境下，需要使用鈦合金以及鐵鎳鈷為基體的高溫合金熱防護材料；

(3) 1 000 ℃以上的超高溫環(huán)境下，選用陶瓷或 C/C、C/SiC復(fù)合材料等超高溫熱防護材料。

早期飛行器飛行速度不高，普通的陶瓷材料和金屬合金既能滿足其熱防護需求；隨著科技的發(fā)展，高超聲速飛行器飛行速度已經(jīng)達到5馬赫數(shù)以上，飛行器表面溫度會超過1 000 ℃，傳統(tǒng)的熱防護材料已經(jīng)不能滿足需求，超高溫材料成為新的研究熱點[6]。目前常用的超高溫材料主要有C/C復(fù)合材料和超高溫陶瓷兩大類。

1 C/C復(fù)合材料

C/C復(fù)合材料作為熱防護材料，具有低密度、高比強度、低線性膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率、抗燒蝕、耐磨損等優(yōu)異性能[7]，廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機噴管、火箭重返大氣層系統(tǒng)防護罩以及導(dǎo)彈的端頭帽等航空航天領(lǐng)域[8]。雖然C/C復(fù)合材料具有獨特的性能，但由于具有強烈的氧化敏感性，溫度高于500°會迅速氧化，超高溫極端條件下燒蝕嚴重，需要提高材料的抗氧化燒蝕能力[9-10]。目前關(guān)于解決C/C復(fù)合材料高溫氧化燒蝕問題有四種方法[11-12]。

1.1 預(yù)制體結(jié)構(gòu)

第一種為優(yōu)化炭纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)。預(yù)制體是制備 C/C 復(fù)合材料的先決和基礎(chǔ)，通過優(yōu)化預(yù)制體結(jié)構(gòu)，能夠改變材料性質(zhì)。KUMAR[13]制作的4D編制C/C復(fù)合材料可在高達1 200 ℃的溫度下進行不同性能的試驗測試評估，燒蝕性能得到提高。王德文[14]采用軸棒法編織C/C復(fù)合材料，對預(yù)制體高溫處理后，經(jīng)預(yù)浸漬-碳化，高壓浸漬-碳化致密工藝及高溫處理制成高密度4DC/C復(fù)合材料復(fù)合材料，其編織結(jié)構(gòu)如圖1所示，制成的試樣如圖2所示。

圖1 編制結(jié)構(gòu)圖 圖2 試樣圖

1.2 熱解炭織構(gòu)

第二種為控制熱解炭織構(gòu)。預(yù)制體結(jié)構(gòu)雖然可以使材料整體力學性能優(yōu)越，但預(yù)制體內(nèi)會存在大孔隙造成致密均勻性差，而熱解炭織構(gòu)致密性會更好?；诓煌旅芑瘜崿F(xiàn)方式，可將C/C復(fù)合材料的致密化工藝分為液相浸漬法(通常簡稱為浸潰法)，化學氣相沉積法(簡稱CVD法)。CVD法可得到基體炭(即熱解炭)，其能夠極大的影響C/C復(fù)合材料的性能。冉宏星[15]研究發(fā)現(xiàn)，混合炭基體C/C材料比熱解炭C/C材料抗燒蝕性能好，并且增加C/C材料的石墨化度能夠進一步提高材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及抗燒蝕性能，混合炭基體C/C燒蝕形貌顯微圖如圖3。尹健等[16]發(fā)現(xiàn)的C/C 復(fù)合材料如果具有粗糙層，其石墨化度程度與抗燒蝕性能均會提高。Li[17]采用等溫化學氣相沉積工藝制備C/C復(fù)合材料，經(jīng)過高溫石墨化處理后，大幅提高了材料石墨化度。

圖3 混合炭基體C/C燒蝕形貌顯微照片

1.3 基體改性

第三種為C/C復(fù)合材料的基體改性。熱解炭織構(gòu)主要對材料的燒蝕性能影響大，但在抗氧化方面有待提高，而基體改性可以解決此問題。通過添加密封劑或抑制劑等抗氧化組分進入 C/C 復(fù)合材料可實現(xiàn)基體改性，從而讓材料實現(xiàn)抑制氧化反應(yīng)的能力，這些添加物主要是B、Si、Zr、Hf 等元素[18]。

針對ZrC改性C/C復(fù)合材料，LIU[19]通過先驅(qū)體高溫裂解工藝，制備出C/C-ZrC復(fù)合材料，具有良好的抗氧化性。WANG[20]以酚醛樹脂和瀝青為碳源，通過反應(yīng)熔體浸滲法制備出3D-CC/C-ZrC。崔紅[21]采用液相浸漬法，制得含有不同含量的ZrCC/C復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn) ZrC 質(zhì)量百分比為 5%的材料駐點線燒蝕率在幾種C/C材料中最低，具體燒蝕性能如表1所示。

表1 幾種C/C材料燒蝕性能比較

針對SiC改性C/C復(fù)合材料，德國航空航天中心成功將SiC取代C/C復(fù)合材料中的部分C基體，得到C/C-SiC復(fù)合材料，并在美國國家航空航天局制造的X-38飛行器上進行了試驗驗證，該材料可在1 750 ℃高溫下承受持續(xù)20 min的考驗，圖4即為該材料在某大氣層飛行器頭錐罩上的應(yīng)用[22]。WU[23]用先驅(qū)體浸滲裂解法制備出C/C-SiC復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過SiC改性后增強了材料的抗氧化燒蝕性能。TANG[24]采用粉末滲透技術(shù)，使C/C復(fù)合材料中成功滲入SiC粉，所得材料的力學和燒蝕性能增強。

圖4 再入大氣層飛行器的C/C-SiC頭錐罩

針對ZrB2改性C/C復(fù)合材料，SUN[25]采用成功制備了ZrB2改性C/C復(fù)合材料，并對此材料進行了實驗，測得C/C復(fù)合材料引入ZrB2后其質(zhì)量燒蝕率與線燒蝕率下降幅度均達到60%以上。TONG[26]通過反應(yīng)熔體滲透法使C/C復(fù)合材料得到ZrB2改性，增強了材料的耐蝕性。LIU[27]采用聚合物浸漬裂解工藝技術(shù)將ZrB2-SiC引入C/C復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)在熱通量為2.38 MW/m2，材料燒蝕性能最好。

針對含有Hf改性C/C復(fù)合材料，李翠艷[28]采用金屬鹽溶液浸漬法對C/C復(fù)合材料進行了HfC改性，其微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示，并通過氧-乙炔燒蝕試驗測試不同HfC含量抗燒蝕性能，當HfC質(zhì)量分數(shù)為6.5%性能較好。LI[29]對C/C復(fù)合材料進行HfC基體改性后，同樣使材料的抗氧化性能和抗燒蝕性能得到提高。

圖5 C/C與HfC-C/C顯微結(jié)構(gòu)圖

此外，還有許多元素的對C/C都能夠進行基體改性，JIAN[30]，熊翔[31]，RAN[32]等團隊分別將W、TaC、Cu改性C/C復(fù)合材料，材料改性后抗氧化燒蝕性能比C/C復(fù)合材料得到了提到。

1.4 涂層技術(shù)

第四種方法為高溫抗氧化燒蝕涂層技術(shù)?；w改性技術(shù)很好的解決了抗氧化燒蝕問題，但是目前基體改性技術(shù)周期長，工藝成本高，而涂層技術(shù)在制造成本上具有優(yōu)勢。它是一種外部涂層保護方法，保護原理是將制備各類涂層使復(fù)合材料與氧化燒蝕環(huán)境隔離開，阻止碳和氧發(fā)生反應(yīng)。目前已經(jīng)開發(fā)的C/C復(fù)合材料的涂層可分玻璃、金屬、陶瓷和復(fù)合這四種涂層。

1.4.1玻璃涂層

玻璃涂能夠使C/C復(fù)合材料的表面性能得到增強。SMEACETTO[33]制備出含有硼硅酸鹽玻璃的多層涂層，可在1 300 ℃大氣環(huán)境中對C/C復(fù)合材料保持150 h。FU[34-35]通過調(diào)整玻璃原料成分在C /C復(fù)合材料SiC內(nèi)涂層表面制備出兩種硼硅酸鹽玻璃涂層，可分別在1 300 ℃和1 500 ℃溫度條件下得到應(yīng)用，其涂層結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。

1.4.2金屬涂層

許多金屬如Ir、Hf、Cr、W、Mo、Zr等熔點高，氧、碳滲透率低，具有很好的抗氧化燒蝕能力。CHEN[36]采用雙輝等離子技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面制備出含有Ir的金屬涂層，此涂層可防止C/C復(fù)合材料在2 000 ℃的高溫下發(fā)生氧化。HUANG[37]將Al元素應(yīng)用于C/C復(fù)合材料的表面涂層中，通過實驗證明該涂層可在1 873 K環(huán)境下保護材料45 h；HUANG[38]以Cr、Al、Si為原料，通過包埋滲、等離子噴涂和勻漿填充法三個步驟得到的涂層材料，在1 773 K空氣中氧化95 h，質(zhì)量損失率僅有5.3%；ZHANG[39]制備了Si-Mo-Cr涂層，將C/C復(fù)合材料在1 773 K溫度下的防氧化時間提升到342 h，其高溫氧化后的復(fù)合材料表面SEM圖如圖7所示；ZHANG[40]制備在C/C 復(fù)合材料基體上制備ZrB2-MoSi2/SiC涂層，在1 273 K和1 773 K下分別氧化30 h和10 h后ZrB2-MoSi2/SiC涂層試樣的質(zhì)量損失分別為5.3%和3.0%，具有良好的高溫抗氧化性。

圖6 C/C復(fù)合材料氧化涂層設(shè)計原理圖 圖7氧化膜在1773 K空 氣中氧化342 h掃描電子圖像

1.4.3陶瓷涂層

目前研究得最深入且廣泛應(yīng)用的是陶瓷涂層，常見的陶瓷涂層又可分為：

(1) 碳基涂層。常用的碳化物涂層材料為HfC、ZrC、TaC等，如SUN[41]采用化學氣相沉積法在C/C復(fù)合材料表面沉積ZrC涂層，有效阻止氧向C/C集體進一步擴散。

(2) 硅基涂層。常用的碳化物涂層材料有MoSi2、TaSi2、ZrSi2和CrSi2等，如ZHANG[42]制備的C/SiC/MoSi2-Si涂層可在1873 K燃氣風動中提供長達27h的動態(tài)防護，實驗得到的SEM圖如圖8所示。

(3) 硼基涂層。常用的硼物涂層材料為HfB2、ZrB2、TaB2等，如REN[43]制備的TaB2-TaC-SiC涂層可保護C/C復(fù)合材料在1773 K的空氣中長達400 h。孟劍[44]研制的HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW抗氧化能力也很強，HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂層C/C復(fù)合材料在1 500 ℃氧化20 h后涂層與基體界面附近碳纖維形貌示意圖如圖9所示。

圖8 涂層樣品在1873 K風洞中宏觀斷裂和掃描電鏡圖 圖9 碳纖維形貌圖

此外，還有一種陶瓷涂層分類方法是多相鑲嵌陶瓷、晶須增韌陶瓷、納米顆粒增韌陶瓷、梯度復(fù)合陶瓷等涂層體系，但選用的材料仍在上述的范疇內(nèi)[45]。

2 超高溫陶瓷

超高溫陶瓷作為高超聲速飛行器熱防護材料的之一，當其作為基體與其他材料復(fù)合后，由于具有好的耐熱性、耐磨性和高強度、硬度等優(yōu)點；超高溫陶瓷復(fù)合材料主要由 ZrB2、ZrC、HfB2、HfN、HfC、TaC等過渡族難熔硼化物和碳化物組成，這些材料的熔點高于3 000 ℃，是一類非常重要的高溫結(jié)構(gòu)材料；但是由于超高溫陶瓷材料一般難以致密，所以研究的重點在于保證其致密化[46]。

2.1 碳化物陶瓷基復(fù)合材料

碳化物超高溫陶瓷具有熔點高、抗熱震穩(wěn)定性好等良好的力學和化學穩(wěn)定性，目前常見的有SiC、ZrC、TaC和HfC碳化物超高溫陶瓷。

ZHANG[47]采用熱壓燒結(jié)方法實現(xiàn)SiC與超高溫陶瓷復(fù)合，但此方法制備出的材料存在較大材料收縮率等缺點。解玉鵬[48]為了解決該問題，采用流延法和化學氣相滲透法制備出SiCW/SiC層狀結(jié)構(gòu)陶瓷葉片，如圖10所示，該材料具有良好的線性變形行為和較低的熱應(yīng)力，可用于制造飛行器的發(fā)動機葉片。

圖10 TC-CVI工藝制備的SiCW/SiC層狀結(jié)構(gòu)陶瓷葉片

LANDWEHR[49]與SCITI[50]均將ZrC與超高溫陶瓷復(fù)合，制備出的新材料其致密度可高達98%。程勇[51]采用自蔓延高溫合成/單項加壓法(SHS/SAP，其裝置意義圖如圖11所示)合成ZrC陶瓷，再經(jīng)過自蔓延高溫合成/準熱等壓法對材料進行再次加壓，得到致密度93.7%的ZrC陶瓷。

圖11 SHS/SAP裝置示意圖

BRUNO[52]采用Ta金屬基體上壓制燒結(jié)TaC陶瓷取代C/C復(fù)合材料，其在超高溫下的性能比原有的C/C復(fù)合材料更好。曾玉林[53]在2 100～2 300 ℃采用少量C、Ta粉末強化燒結(jié)TaC坯體時，制備相對密度達 91% 以上的無裂紋TaC陶瓷。

楊文惠[54]以熱壓燒結(jié)制備不同配比的HfC-SiC超高溫陶瓷試樣，具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕能力，純HfC陶瓷的燒蝕氧化層與基體粘附性弱，出現(xiàn)了明顯的分層，而SiC的加入使得氧化層與基體之間粘附性加強；XIANG[55]采用流延法和熱壓法制備層壓HfC-SiC陶瓷，氧乙炔燒蝕測試發(fā)現(xiàn)其比單層HfC-SiC陶瓷的熱氧化穩(wěn)定性更好。

2.2 硼化物陶瓷基復(fù)合材料

硼化物超高溫陶瓷具有高熔點、高硬度、高抗氧化性和高耐磨性，目前常見的有ZrB2、TiB2和HfB2碳化物超高溫陶瓷。

作為非氧化物陶瓷，陶瓷內(nèi)在脆性和抗氧化性差限制了ZrB2陶瓷應(yīng)用，需要加入ZrO2、SiC、MoSi2等物質(zhì)提高ZrB2基陶瓷的抗氧化性[56-57]。ZOU[58]采用熱壓法制備了ZrB2-SiC-WC陶瓷，提高了ZrB2基陶瓷的抗氧化性質(zhì)，并且由于W元素是材料的彎強度增加。ZAPATA[59]在ZrB2-SiC陶瓷中加入La2O3，使陶瓷在1 400～1 600 ℃溫度范圍內(nèi)有氧化保護的功能。

KANG[60]以金屬Cr和單質(zhì)Fe作為燒結(jié)助劑制備TiB2陶瓷，在1800 ℃燒結(jié)后該陶瓷試樣具有506 MPa的強度。BASU[61]制備出含有TiB2的超高溫陶瓷，也具有較好的機械性能。馬愛瓊[62]以TiS2作為燒結(jié)助劑制備了TiB2陶瓷，使此材料瓷在1 650 ℃的溫度下實現(xiàn)熱壓燒結(jié)致密。BAHARVANDI[63]采用無壓燒結(jié)工藝制備TiB2-B4C陶瓷，由于B4C的引入，改善了TiB2的燒結(jié)型性能，同時提高了材料的強度、斷裂韌性和耐磨性。

NI[64]通過熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了HfB2-SiC和HfB2-HfC-SiC陶瓷，發(fā)現(xiàn)添加HfC后，材料的晶粒尺度得到優(yōu)化，斷裂韌性和彎曲強度得到提。楊晴晴[65]采用采用注凝成型制備HfB2-SiC陶瓷，其顯微結(jié)構(gòu)圖如12所示。

圖12 HfB2-SiC陶瓷

3 結(jié) 語

介紹了常用的高超聲速飛行器熱防護材料，根據(jù)其研究進展得到以下結(jié)論與展望：

(1) 目前C/C復(fù)合材料的研究重點在于基體改性和涂層技術(shù)，研究難點在于提高其抗氧化、抗燒蝕能力。

(2) 針對C/C復(fù)合材料，目前主要有預(yù)制體結(jié)構(gòu)、熱解炭織構(gòu)、基體改性、涂層技術(shù)四種技術(shù)；來解決該材料超高溫抗氧化和燒蝕性能，但各個方法又有各自的缺點，預(yù)制體結(jié)構(gòu)致密性差、熱解炭織構(gòu)抗氧化能力有待提高，基體改性制造成本高，涂層技術(shù)致使材料抗氧化燒蝕壽命短，將各個技術(shù)結(jié)合使用，是未來的發(fā)展趨勢。

(3) 針對超高溫陶瓷，將C、B與陶瓷結(jié)合研制出陶瓷復(fù)合材料，具有良好的力學和化學性能，研究難點在于提高材料致密度，降低制備成本。

(4) 單一依靠改進材料性能已經(jīng)不能滿足高超聲速飛行器熱防護發(fā)展需求，基于先進的超高溫熱防護材料，對熱防護結(jié)構(gòu)進行開發(fā)設(shè)計，將熱防護材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計相結(jié)合是新的發(fā)展趨勢。