• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    一步法制備Pt-TiO2-SiO2光催化自清潔復(fù)合材料

    2018-11-03 08:16:12黃月文
    石油化工 2018年10期
    關(guān)鍵詞:晶面溶膠催化活性

    程 菲 ,王 斌 ,黃月文

    (1.中國科學(xué)院 廣州化學(xué)研究所 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510650;2.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 北京 100049;3.廣東省陶瓷產(chǎn)業(yè)用精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510650)

    由于TiO2基光催化涂層可降解附著在其表面的有機(jī)污染物,其在建筑外墻、瓷磚衛(wèi)生潔具等自清潔領(lǐng)域備受關(guān)注[1-6]。傳統(tǒng)建筑表面TiO2光催化涂層為先水解、后煅燒得到TiO2粉末,將顆粒分散在水中[7-8]或與丙烯酸[9]聚合物共混再施加到建筑外表面,或以異丙醇鈦溶膠[10]施加到外表面。其制備復(fù)雜,能耗大,附著性差,且光響應(yīng)性范圍窄,光催化活性低。貴金屬負(fù)載固體顆粒是常用于提高光催化性能的方法之一[11-15],但需要分步制備目標(biāo)產(chǎn)物,制備方法仍較復(fù)雜,限制了其在建筑表面的應(yīng)用。

    以草酸為鈦前體螯合劑可一步法合成均勻SiO2-TiO2材料,室溫下即為高光催化活性的銳鈦晶體,減少了涂層制備能耗[16-18]。Mohamed等[19]利用光催化沉積(PAD)、浸漬法(imp)分別分步合成了Pt負(fù)載TiO2-SiO2材料,通過PAD法,Pt定向沉積在Si基高度分散的TiO2表面;imp法獲得Pt易團(tuán)聚。目前,尚未有通過一步法制備Pt負(fù)載SiO2基TiO2復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道。

    本工作以草酸為催化劑,氯鉑酸為Pt源,在光還原條件下采用溶膠凝膠法一步制備了Pt-TiO2-SiO2透明疏水光催化自清潔材料,考察了草酸對(duì)TiO2催化活性的影響,分析了Pt的負(fù)載形成過程,并以甲基橙(MO)為有機(jī)物研究了所制備光催化自清潔材料的光催化降解活性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    鈦酸異丙酯(TTIP)、無水草酸(Ox)、氯鉑酸:AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硅酸四乙酯(TEOS):GC,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;羥基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS):Mn 400~700 g/mol,美國Gelest公司;無水乙醇(EtOH):AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀:美國Thermo Scienti fi c公司;STA409PC型熱重分析儀:德國Netzsch公司;UV-2550型紫外可見分光光度計(jì):日本Shimadzu公司;Quanta650型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡:美國FEI公司;FEI Tecnai G2F20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡:美國FEI公司;Lambda 950型紫外分光光度計(jì):美國PerkinElmer公司;Dimension Edg型e原子力顯微鏡(AFM):美國Bruker公司;JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x:上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

    1.2 復(fù)合材料的合成

    采用溶膠凝膠法,在室溫條件下,向100 mL單口燒瓶中加入一定量的Ox、7.2 mL去離子水、5 mL EtOH、2.2 g PDMS,磁力攪拌90 min,制得a溶液。取20 mL EtOH、0.48 g TTIP、一定量氯鉑酸于50 mL燒杯中磁力攪拌混合,邊攪拌邊利用流量型蠕動(dòng)泵以160 μL/min的速率2 h內(nèi)緩慢滴加到a中,得到b溶液,將b繼續(xù)攪拌24 h,得到c溶液。攪拌過程中,PTS-2(P:Pt;T:TiO2;S:SiO2;下文中TS-1、TS-2、PTS-2通用)組試樣于紫外燈下光照20 min。最后,取20.83 g TEOS滴加到c溶液中,繼續(xù)攪拌2 h,得透明均勻產(chǎn)物d溶膠。

    1.3 表征方法

    將三組試樣(TS-1,TS-2,PTS-2)各取兩份15 mL溶膠分別置于開放及封閉體系中,自然干燥,觀察其凝膠、開裂等情況。并利用AFM測(cè)其表面粗糙度。

    取TS-1組a,b,c,d合成階段試樣及TS-1,TS-2,PTS-2凝膠產(chǎn)物于60 ℃下干燥24 h,并研磨得到固體粉末試樣用于后續(xù)表征。FTIR表征:采用KBr壓片法對(duì)a~d,TS-1,TS-2,PTS-2試樣進(jìn)行測(cè)試,波數(shù)范圍400~4 000 cm-1;TG-DSC表征:載氣為氮?dú)?,測(cè)試溫度10~800 ℃,升溫速率10 ℃/min;TEM表征:工作電壓200 kV,Cu網(wǎng)為基底;SEM表征:工作電壓2 kV。

    1.4 性能評(píng)價(jià)

    取0.5 g固體粉末試樣超聲(20 min)分散于50 mL MO溶液(10 mg/L)中,在紫外光源0.078 mW/cm2下催化降解,取樣,離心10 min,取上清液,測(cè)溶液的吸收度。為消除MO自然降解的影響,取50 mL MO空白樣作為對(duì)比。將試樣粉末壓片,測(cè)溶液的接觸角及固體粉末紫外-可見光吸收范圍。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR表征結(jié)果

    表1為溶膠的組成、pH及凝膠時(shí)間。由表1可知,隨Ox含量的增加,開放及封閉體系條件下的溶膠凝膠時(shí)間均縮短。已知Ti醇鹽水解速率高于Si醇鹽[20-22],在初步實(shí)驗(yàn)中,a溶液中加入TEOS,再滴加TTIP過程中即發(fā)生凝膠,為此,實(shí)驗(yàn)將TEOS置于最后一步添加。TS-1和TS-2的TTIP摻量相同,TS-2中草酸濃度較大,草酸除可催化TTIP外,還對(duì)TEOS有一定催化作用;當(dāng)Ox含量低于TS-1時(shí),實(shí)驗(yàn)中TTIP水解沉淀。由此可知,Ox可減緩TTIP水解并加速TEOS水解速率,由此可制備均勻凝膠。

    表1 溶膠組成、pH及凝膠時(shí)間Table 1 Composition,pH and gelation time of the sol

    圖1A為TS-1在a~d階段的FTIR表征結(jié)果。由圖1A可知,vO-H吸收隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱,在TTIP環(huán)境下,羥基仍有一定強(qiáng)度的吸收,在TEOS環(huán)境下,羥基吸收減弱,表明TTIP在反應(yīng)過程中部分水解,反應(yīng)活性高于TEOS。vC-H(2 979 cm-1)吸收峰隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增強(qiáng),進(jìn)一步表明了Ti醇鹽的逐步水解產(chǎn)生—CH2—和—CH3。其他余吸收峰表征結(jié)果:Ox,vC=O(1 689 cm-1);EtOH 和 TEOS,vC-H(1 400 cm-1);PDMS,vSi(CH3)3(1 261 cm-1),vSi-O-Si(1 122 cm-1)。

    圖1B為TS-1、TS-2、PTS-2的FTIR表征結(jié)果。由圖1B可知,各試樣吸收峰一致,表明Ox及Pt對(duì)凝膠官能團(tuán)無明顯影響。

    圖1 TS-1在a~d階段及TS-1,TS-2,PTS-2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of TS-1 at stages a-d and TS-1,TS-2 and PTS-2.

    2.2 TG-DSC表征結(jié)果

    TS-1,TS-2,PTS-2復(fù)合材料的TG-DSC表征結(jié)果見圖2。

    圖2 TS-1,TS-2,PTS-2的TG-DSC表征結(jié)果Fig.2 TG-DSC characterization of TS-1,TS-2 and PTS-2.

    從圖2可知,當(dāng)溫度升至200 ℃時(shí),TS-1,TS-2,PTS-2分別有16.28%,9.35%,9.65%的質(zhì)量損失,是試樣中水分的蒸發(fā)。隨溫度的繼續(xù)升高,質(zhì)量損失繼續(xù)增加,表明了試樣中有機(jī)物分解。因此,PDMS在凝膠過程中進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。

    2.3 SEM,TEM,AFM表征結(jié)果

    圖3a~c分別為TS-1、TS-2、PTS-2的SEM照片。由圖3a~c可見,該復(fù)合材料的交聯(lián)度較大,表面粗糙,只有少量微孔。PDMS在聚合過程中進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)體系,利用氫鍵與鈦醇鹽、硅醇鹽作用使其成為穩(wěn)定的體系,在高溫下仍保持一定強(qiáng)度,這與TG-DSC測(cè)試結(jié)果一致。

    圖3d~e為TS-1、TS-2的TEM表征結(jié)果,圖3f~g為PTS-2的TEM表征結(jié)果。由圖3d~f可知,TS-1中未觀察到有效TiO2晶面,TS-2中晶面間距為0.258 nm,根據(jù)PDF #89-4921,該晶面間距對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2(004)晶面。PTS-2中可看到清晰晶面條紋,晶面間距為0.35 nm,對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2(101)晶面。隨Ox含量的增加,TiO2在自然條件下生長(zhǎng)為具有較高活性銳鈦晶型。由圖3f也可見,TiO2顆粒尺寸為10~20 nm,其在SiO2基質(zhì)中的狀態(tài)為以TiO2顆粒分散其中。

    圖3g~h為Pt單質(zhì)在體系中的分布。由圖3g~h可知,Pt粒徑為1.5~2.5 nm,具有較好分散性,可提高復(fù)合材料光催化效率。由此可見,氯鉑酸在紫外光催化還原下合成Pt單質(zhì)。

    圖3i,j,m,n為TS-1和TS-2的AFM譜圖。由圖3m,n可知,TS-1和TS-2的粗糙度分別為6.75,9.00 nm。

    圖3 TS-1,TS-2,PTS-2的SEM,TEM,AFM表征結(jié)果Fig.3 SEM,TEM,AFM images of TS-1,TS-2,PTS-2.

    2.4 HAADF-STEM、EDX、表面元素表征結(jié)果

    對(duì)TS-1、TS-2、PTS-2進(jìn)行HAADF-STEM、表面元素、EDX表征,結(jié)果見圖4。由圖4a,e,i可知,TS-1,TS-2,PTS-2試樣由200~300 nm聚集體組成;由圖4b,f,j可知,Si在聚集體內(nèi)含量較高,且分布均勻;由圖4c,g,m為Ti在Si基質(zhì)內(nèi)的分布情況;由圖4m可知,Pt在基質(zhì)內(nèi)的分布均勻,綜上可知,Pt成功負(fù)載到PTS-2體系中,部分負(fù)載于TiO2表面,部分均勻分散于SiO2基質(zhì)中。

    表2為試樣的原子含量。由表2可知,試樣中Ti和Pt含量較少。在建筑外表面涂層的應(yīng)用中,保持光催化活性的同時(shí)減小Ti和Pt用量可減小產(chǎn)業(yè)成本。

    圖4 TS-1,TS-2,PTS-2的表面元素分析及EDX譜圖Fig.4 Scanning results of surface elements and EDX spectra of TS-1,TS-2,PTS-2.

    表2 元素原子百分比Table 2 Atomic percentages of elements

    2.5 疏水性能

    TS-1,TS-2,PTS-2的接觸角見圖5。由圖5可知,TS-1,TS-2,PTS-2的接觸角分別為138.75°,142.25°,123.50°,均為疏水自清潔材料,相比于親水性光催化材料,疏水型材料表面具有更優(yōu)異的自清潔性能,同時(shí)還可防霧、減少細(xì)菌附著。疏水性與PDMS減小材料表面能[23-25]及材料表面粗糙相關(guān)。TS-1和TS-2中PDMS摻量一致,而TS-2接觸角大于TS-1,進(jìn)一步根據(jù)圖3m,n的表征結(jié)果可知,TS-2和TS-1粗糙度分別為9.00,6.75 nm,又根據(jù)Wenzel,Cassie-Baxter粗糙表面疏水模型可知[26-27],粗糙度越大,疏水性越強(qiáng)。

    2.6 催化降解MO自清潔性能

    圖6為TS-1,TS-2,PTS-2隨時(shí)間降解MO的曲線。由圖6可知,無復(fù)合材料條件下,MO濃度基本不變;PTS-2降解MO效率優(yōu)于TS-2和TS-1。紫外光照120 h,TS-1,TS-2,PTS-2分別降解48.86%,81.06%,90.58%的MO。

    圖5 TS-1,TS-2,PTS-2接觸角Fig.5 Contact angles of TS-1,TS-2 and PTS-2.

    TS-2中,Ox摻量提高,制備得到銳鈦礦相TiO2,故其催化降解活性提高。根據(jù)Wang等[18,28-29]的研究,Ox是優(yōu)良雙齒配位體,在低pH值條件下可吸附在帶正電荷TiO2表面,首先與光生空穴結(jié)合再氧化,生成的新活性基團(tuán)也可增加光催化活性。PTS-2中,Pt成功負(fù)載于TiO2表面及基質(zhì)中,除其銳鈦礦相高活性催化性能外,Pt的負(fù)載進(jìn)一步提高其催化降解效率。

    圖6 TS-1,TS-2,PTS-2紫外光催化降解MO曲線Fig.6 UV photocatalytic degradation of methyl orange by TS-1,TS-2 and PTS-2.

    2.7 可見光響應(yīng)性范圍

    圖7為TS-1,TS-2,PTS-2的UV-Vis譜圖。由圖7可知,試樣在200~400 nm紫外區(qū)域均有吸收,這主要由于TiO2的帶隙吸收。在400~500 nm可見光范圍內(nèi),TS-1和TS-2均無吸收,而PTS-2的吸收邊緣略有紅移,且在可見光范圍內(nèi)有一定強(qiáng)度的吸收,這可能主要由于Pt與TiO2之間肖特基能壘的存在以及Pt負(fù)載向催化劑中引入了雜質(zhì)能級(jí)[30-31]。因此,Pt的負(fù)載可拓寬復(fù)合材料光響應(yīng)性范圍。

    通常,貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2,光生電子可從TiO2導(dǎo)帶遷移至負(fù)載在其表面的貴金屬,從而抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合,增強(qiáng)了光催化性能[32-34]。Anpo 等[35]通過電子自旋共振研究了負(fù)載型催化劑Pt-TiO2,發(fā)現(xiàn)Pt的負(fù)載降低了Ti3+的含量,證明了電子自TiO2遷移至Pt過程的發(fā)生。本工作通過光還原法,在溶膠合成過程中一步負(fù)載Pt單質(zhì)于TiO2表面,促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離,提高了光催化反應(yīng)性能;同時(shí),引進(jìn)了雜質(zhì)能級(jí),擴(kuò)大了可見光響應(yīng)性。

    圖7 TS-1,TS-2,PTS-2的UV-Vis譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of TS-1,TS-2 and PTS-2.

    3 結(jié)論

    1)Ox作為催化劑可減緩TTIP水解速率,加快TEOS水解從而制備透明均勻溶膠,提高PTS復(fù)合材料在建筑外表面的應(yīng)用性,在一定Ox濃度范圍內(nèi),增加Ox摻量,可在室溫條件下制備高光催化活性銳鈦礦相TiO2-SiO2復(fù)合材料。

    2)在光還原條件下,復(fù)合材料制備過程中可一步負(fù)載Pt于SiO2基TiO2復(fù)合材料中,提高其紫外光催化活性及可見光響應(yīng)性。

    3)MO降解測(cè)試表明,經(jīng)紫外光照120 h,TS-2催化降解率為81.06%,經(jīng)Pt負(fù)載后,PTS-2的MO降解率達(dá)90.58%。

    猜你喜歡
    晶面溶膠催化活性
    乙酸乙酯與ε-CL-20不同晶面的微觀作用機(jī)制
    溶膠-凝膠法制備高性能ZrO2納濾膜
    NaCl單晶非切割面晶面的X射線衍射
    (100)/(111)面金剛石膜抗氧等離子刻蝕能力
    不同硅晶面指數(shù)上的類倒金字塔結(jié)構(gòu)研究與分析?
    稀土La摻雜的Ti/nanoTiO2膜電極的制備及電催化活性
    環(huán)化聚丙烯腈/TiO2納米復(fù)合材料的制備及可見光催化活性
    溶膠-凝膠微波加熱合成PbZr0.52Ti0.48O3前驅(qū)體
    Fe3+摻雜三維分級(jí)納米Bi2WO6的合成及其光催化活性增強(qiáng)機(jī)理
    Ce:LuAG粉體的溶膠-凝膠燃燒法制備和發(fā)光性能
    少妇的丰满在线观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 欧美乱码精品一区二区三区| 中出人妻视频一区二区| 人人妻人人澡人人看| 很黄的视频免费| 久9热在线精品视频| 国产色视频综合| 后天国语完整版免费观看| 1024视频免费在线观看| 色播亚洲综合网| 免费搜索国产男女视频| 国产精品久久视频播放| 麻豆av在线久日| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美一级毛片孕妇| 99久久精品国产亚洲精品| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 精品福利观看| 日韩精品中文字幕看吧| 色婷婷久久久亚洲欧美| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产激情久久老熟女| 少妇的丰满在线观看| 老司机福利观看| 女人被狂操c到高潮| 欧美丝袜亚洲另类 | 又紧又爽又黄一区二区| 国产免费男女视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 少妇 在线观看| 亚洲电影在线观看av| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲精品在线观看二区| 国产野战对白在线观看| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 日本 欧美在线| 99在线视频只有这里精品首页| tocl精华| av片东京热男人的天堂| 久久久国产成人精品二区| 久久伊人香网站| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 精品久久蜜臀av无| svipshipincom国产片| 日韩大尺度精品在线看网址 | 亚洲美女黄片视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 午夜福利一区二区在线看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久久久久大精品| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 丰满的人妻完整版| 亚洲视频免费观看视频| 午夜福利,免费看| 日韩视频一区二区在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 两个人视频免费观看高清| 大香蕉久久成人网| tocl精华| 久99久视频精品免费| 午夜老司机福利片| 国产区一区二久久| 亚洲国产精品久久男人天堂| 正在播放国产对白刺激| 精品第一国产精品| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 美女扒开内裤让男人捅视频| 最新美女视频免费是黄的| 欧美大码av| 亚洲av成人一区二区三| 国产精品99久久99久久久不卡| 午夜激情av网站| 一区二区三区激情视频| 波多野结衣高清无吗| 亚洲成人精品中文字幕电影| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 午夜福利,免费看| 国产精品日韩av在线免费观看 | 国产精品 欧美亚洲| 欧美最黄视频在线播放免费| 色播在线永久视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲精品国产一区二区精华液| 精品久久久久久成人av| 中文字幕最新亚洲高清| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产乱人伦免费视频| 亚洲色图av天堂| 九色亚洲精品在线播放| 激情视频va一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 好男人电影高清在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 精品人妻在线不人妻| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲熟女毛片儿| 国产成人欧美在线观看| 久久热在线av| 黄色丝袜av网址大全| 99国产综合亚洲精品| 天天一区二区日本电影三级 | 国产成人精品久久二区二区免费| 精品欧美国产一区二区三| www.www免费av| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 桃色一区二区三区在线观看| 日本三级黄在线观看| 精品高清国产在线一区| 国产视频一区二区在线看| 国产野战对白在线观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产精品1区2区在线观看.| 日韩欧美在线二视频| 国产精品亚洲美女久久久| 动漫黄色视频在线观看| 日本五十路高清| 日韩欧美一区视频在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| 嫩草影院精品99| 久久性视频一级片| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产精品一区二区在线不卡| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 夜夜爽天天搞| 久99久视频精品免费| 日本三级黄在线观看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲 国产 在线| 久久亚洲精品不卡| 变态另类丝袜制服| 久久久久久大精品| 久久精品成人免费网站| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 亚洲国产精品成人综合色| 女警被强在线播放| 久久草成人影院| 91老司机精品| www日本在线高清视频| 国产午夜福利久久久久久| 在线视频色国产色| 天堂√8在线中文| 亚洲五月婷婷丁香| 欧美中文综合在线视频| 国产激情欧美一区二区| 97人妻天天添夜夜摸| 老司机靠b影院| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲av美国av| 日日干狠狠操夜夜爽| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久久国产成人精品二区| xxx96com| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 精品国产亚洲在线| 美女免费视频网站| АⅤ资源中文在线天堂| 国产精品 国内视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久久久久久久免费视频了| 国产精品98久久久久久宅男小说| 日韩中文字幕欧美一区二区| 精品久久久久久,| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲性夜色夜夜综合| 男人的好看免费观看在线视频 | 黄网站色视频无遮挡免费观看| 在线视频色国产色| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 啪啪无遮挡十八禁网站| 热99re8久久精品国产| 亚洲欧美精品综合久久99| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 少妇粗大呻吟视频| 99国产精品免费福利视频| 禁无遮挡网站| 午夜成年电影在线免费观看| 黑人操中国人逼视频| 动漫黄色视频在线观看| 免费少妇av软件| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 久久久水蜜桃国产精品网| www.www免费av| 级片在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲,欧美精品.| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 在线观看午夜福利视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 丝袜美足系列| 国产野战对白在线观看| 91精品三级在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 一级毛片精品| 久久精品91蜜桃| 日韩欧美一区视频在线观看| 欧美日韩乱码在线| 国产亚洲欧美98| 精品欧美一区二区三区在线| 日韩欧美在线二视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 午夜精品国产一区二区电影| 美女免费视频网站| 嫩草影院精品99| 国产97色在线日韩免费| 香蕉久久夜色| 色哟哟哟哟哟哟| av视频免费观看在线观看| 在线观看午夜福利视频| 亚洲成国产人片在线观看| 超碰成人久久| 神马国产精品三级电影在线观看 | 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 老司机靠b影院| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 51午夜福利影视在线观看| 国内精品久久久久久久电影| 成人精品一区二区免费| 色在线成人网| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲黑人精品在线| www国产在线视频色| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲国产精品成人综合色| 性欧美人与动物交配| 久久精品国产综合久久久| 亚洲全国av大片| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产高清视频在线播放一区| 97碰自拍视频| 国产真人三级小视频在线观看| 精品国产亚洲在线| 免费在线观看影片大全网站| 好男人电影高清在线观看| 欧美日韩黄片免| 亚洲欧美激情在线| 精品国产亚洲在线| 国产亚洲精品第一综合不卡| 18禁国产床啪视频网站| 日韩三级视频一区二区三区| 视频区欧美日本亚洲| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 精品人妻在线不人妻| 一区二区日韩欧美中文字幕| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产精品久久久久久精品电影 | 亚洲三区欧美一区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 无遮挡黄片免费观看| 久久精品国产清高在天天线| 国产精品av久久久久免费| 黄片大片在线免费观看| bbb黄色大片| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲无线在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 可以在线观看毛片的网站| 激情视频va一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三| 最近最新免费中文字幕在线| 校园春色视频在线观看| 手机成人av网站| avwww免费| 麻豆av在线久日| 亚洲天堂国产精品一区在线| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久久国产成人精品二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 韩国av一区二区三区四区| 美女大奶头视频| 久久久久国内视频| 国产激情欧美一区二区| 午夜福利高清视频| 亚洲熟妇熟女久久| 在线观看免费日韩欧美大片| svipshipincom国产片| 国产精品1区2区在线观看.| 一进一出好大好爽视频| 久久九九热精品免费| 最新美女视频免费是黄的| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲av成人av| 麻豆国产av国片精品| 国产99久久九九免费精品| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 高清黄色对白视频在线免费看| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产片内射在线| 身体一侧抽搐| 99国产综合亚洲精品| 在线播放国产精品三级| 12—13女人毛片做爰片一| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美一级毛片孕妇| 国产免费男女视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 人成视频在线观看免费观看| av天堂久久9| 丝袜在线中文字幕| 香蕉丝袜av| 午夜久久久久精精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 大陆偷拍与自拍| 久久伊人香网站| 国产伦一二天堂av在线观看| 午夜福利一区二区在线看| av福利片在线| 91九色精品人成在线观看| 午夜免费观看网址| 很黄的视频免费| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产在线观看jvid| 亚洲成av人片免费观看| 国产精品亚洲美女久久久| 国产精品,欧美在线| aaaaa片日本免费| 午夜激情av网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产单亲对白刺激| 一区二区三区激情视频| 制服丝袜大香蕉在线| 久久热在线av| 美女大奶头视频| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲少妇的诱惑av| 大型av网站在线播放| 伦理电影免费视频| 丝袜在线中文字幕| 久久久久久国产a免费观看| 99久久综合精品五月天人人| 美女国产高潮福利片在线看| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 69av精品久久久久久| 一级作爱视频免费观看| 中出人妻视频一区二区| 免费观看精品视频网站| 女性被躁到高潮视频| 久热爱精品视频在线9| 国产三级在线视频| АⅤ资源中文在线天堂| 国产成人影院久久av| 欧美一级毛片孕妇| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 精品一品国产午夜福利视频| 国产午夜精品久久久久久| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美日韩一级在线毛片| 高清在线国产一区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产成人欧美| 亚洲激情在线av| 午夜精品在线福利| 老司机深夜福利视频在线观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 久久精品成人免费网站| 欧美日本视频| 久久天堂一区二区三区四区| 一区在线观看完整版| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲第一青青草原| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产精品亚洲美女久久久| 久久精品影院6| 成人18禁在线播放| 亚洲精品一区av在线观看| 日韩av在线大香蕉| 国产成人av激情在线播放| 午夜福利18| av福利片在线| 超碰成人久久| 日韩欧美三级三区| 99久久综合精品五月天人人| 一进一出抽搐gif免费好疼| av超薄肉色丝袜交足视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 他把我摸到了高潮在线观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国语自产精品视频在线第100页| 久久伊人香网站| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲成人国产一区在线观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 久久伊人香网站| 无遮挡黄片免费观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久久香蕉精品热| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产99久久九九免费精品| 黄色女人牲交| 亚洲欧美激情综合另类| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美日韩乱码在线| 国产1区2区3区精品| 两个人免费观看高清视频| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲五月色婷婷综合| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产1区2区3区精品| 丰满的人妻完整版| 无人区码免费观看不卡| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产精品99久久99久久久不卡| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 可以在线观看的亚洲视频| 日日爽夜夜爽网站| 国产av一区二区精品久久| 性欧美人与动物交配| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久中文字幕人妻熟女| 久久伊人香网站| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 欧美黑人欧美精品刺激| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 999精品在线视频| 久久人妻熟女aⅴ| 久久青草综合色| 一进一出好大好爽视频| 性少妇av在线| 久久香蕉精品热| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 黄色 视频免费看| 日韩高清综合在线| 国产精品1区2区在线观看.| 香蕉丝袜av| 可以在线观看毛片的网站| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久久久久久国产a免费观看| 国产精品一区二区在线不卡| 久久狼人影院| 国产成人欧美在线观看| 好男人电影高清在线观看| 桃红色精品国产亚洲av| av免费在线观看网站| 一个人免费在线观看的高清视频| 91麻豆av在线| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 真人做人爱边吃奶动态| 成人三级黄色视频| 女人被狂操c到高潮| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 成人永久免费在线观看视频| 亚洲中文av在线| 我的亚洲天堂| 久久精品国产清高在天天线| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产成人免费无遮挡视频| 久久久久久人人人人人| 91av网站免费观看| 国产熟女xx| 极品教师在线免费播放| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 天天一区二区日本电影三级 | 亚洲人成电影免费在线| 中文字幕精品免费在线观看视频| 神马国产精品三级电影在线观看 | 日韩精品青青久久久久久| 69精品国产乱码久久久| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 日本 欧美在线| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 久久中文看片网| 日本在线视频免费播放| 国产成人系列免费观看| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 黄色成人免费大全| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲在线自拍视频| 日韩欧美一区视频在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产精品免费视频内射| 男女下面插进去视频免费观看| 久久久久久久久中文| 久久香蕉国产精品| 成人18禁在线播放| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 中文字幕色久视频| 美女免费视频网站| 性欧美人与动物交配| 国产在线观看jvid| 精品日产1卡2卡| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 欧美日韩福利视频一区二区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久午夜亚洲精品久久| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美黄色片欧美黄色片| 午夜久久久在线观看| 搡老岳熟女国产| 精品日产1卡2卡| 在线永久观看黄色视频| 多毛熟女@视频| 午夜福利18| 最近最新免费中文字幕在线| 欧美激情久久久久久爽电影 | 日韩大尺度精品在线看网址 | 欧美黄色淫秽网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 成人国语在线视频| 亚洲第一av免费看| 欧美中文综合在线视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 在线永久观看黄色视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产97色在线日韩免费| 午夜影院日韩av| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 男女午夜视频在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲精品在线美女| 后天国语完整版免费观看| 999久久久精品免费观看国产| 丝袜人妻中文字幕| 一区二区三区激情视频| 99在线视频只有这里精品首页| 成人av一区二区三区在线看| 人人妻人人澡人人看| 18禁观看日本| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 涩涩av久久男人的天堂| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美在线黄色| svipshipincom国产片| 午夜免费观看网址| 淫妇啪啪啪对白视频| 十八禁网站免费在线| 国产99久久九九免费精品| 视频区欧美日本亚洲| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲专区国产一区二区| 黄片大片在线免费观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 精品欧美国产一区二区三| 国产午夜福利久久久久久| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产男靠女视频免费网站| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 国产高清videossex| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产1区2区3区精品| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 黄色丝袜av网址大全| 十八禁网站免费在线| 一级毛片高清免费大全| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 欧美大码av| 男女床上黄色一级片免费看| 中文字幕久久专区| 露出奶头的视频| 天天一区二区日本电影三级 | 亚洲av成人一区二区三| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲最大成人中文| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 久久久久久久久免费视频了| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲av熟女| 日本黄色视频三级网站网址| 可以在线观看的亚洲视频| 色在线成人网| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日韩精品免费视频一区二区三区| 婷婷丁香在线五月| 91麻豆精品激情在线观看国产| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲成人国产一区在线观看| 日本三级黄在线观看| 久久精品影院6|