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    一步法制備Pt-TiO2-SiO2光催化自清潔復(fù)合材料

    2018-11-03 08:16:12黃月文
    石油化工 2018年10期
    關(guān)鍵詞:晶面溶膠催化活性

    程 菲 ,王 斌 ,黃月文

    (1.中國科學(xué)院 廣州化學(xué)研究所 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510650;2.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 北京 100049;3.廣東省陶瓷產(chǎn)業(yè)用精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510650)

    由于TiO2基光催化涂層可降解附著在其表面的有機(jī)污染物,其在建筑外墻、瓷磚衛(wèi)生潔具等自清潔領(lǐng)域備受關(guān)注[1-6]。傳統(tǒng)建筑表面TiO2光催化涂層為先水解、后煅燒得到TiO2粉末,將顆粒分散在水中[7-8]或與丙烯酸[9]聚合物共混再施加到建筑外表面,或以異丙醇鈦溶膠[10]施加到外表面。其制備復(fù)雜,能耗大,附著性差,且光響應(yīng)性范圍窄,光催化活性低。貴金屬負(fù)載固體顆粒是常用于提高光催化性能的方法之一[11-15],但需要分步制備目標(biāo)產(chǎn)物,制備方法仍較復(fù)雜,限制了其在建筑表面的應(yīng)用。

    以草酸為鈦前體螯合劑可一步法合成均勻SiO2-TiO2材料,室溫下即為高光催化活性的銳鈦晶體,減少了涂層制備能耗[16-18]。Mohamed等[19]利用光催化沉積(PAD)、浸漬法(imp)分別分步合成了Pt負(fù)載TiO2-SiO2材料,通過PAD法,Pt定向沉積在Si基高度分散的TiO2表面;imp法獲得Pt易團(tuán)聚。目前,尚未有通過一步法制備Pt負(fù)載SiO2基TiO2復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道。

    本工作以草酸為催化劑,氯鉑酸為Pt源,在光還原條件下采用溶膠凝膠法一步制備了Pt-TiO2-SiO2透明疏水光催化自清潔材料,考察了草酸對(duì)TiO2催化活性的影響,分析了Pt的負(fù)載形成過程,并以甲基橙(MO)為有機(jī)物研究了所制備光催化自清潔材料的光催化降解活性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    鈦酸異丙酯(TTIP)、無水草酸(Ox)、氯鉑酸:AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硅酸四乙酯(TEOS):GC,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;羥基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS):Mn 400~700 g/mol,美國Gelest公司;無水乙醇(EtOH):AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀:美國Thermo Scienti fi c公司;STA409PC型熱重分析儀:德國Netzsch公司;UV-2550型紫外可見分光光度計(jì):日本Shimadzu公司;Quanta650型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡:美國FEI公司;FEI Tecnai G2F20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡:美國FEI公司;Lambda 950型紫外分光光度計(jì):美國PerkinElmer公司;Dimension Edg型e原子力顯微鏡(AFM):美國Bruker公司;JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x:上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

    1.2 復(fù)合材料的合成

    采用溶膠凝膠法,在室溫條件下,向100 mL單口燒瓶中加入一定量的Ox、7.2 mL去離子水、5 mL EtOH、2.2 g PDMS,磁力攪拌90 min,制得a溶液。取20 mL EtOH、0.48 g TTIP、一定量氯鉑酸于50 mL燒杯中磁力攪拌混合,邊攪拌邊利用流量型蠕動(dòng)泵以160 μL/min的速率2 h內(nèi)緩慢滴加到a中,得到b溶液,將b繼續(xù)攪拌24 h,得到c溶液。攪拌過程中,PTS-2(P:Pt;T:TiO2;S:SiO2;下文中TS-1、TS-2、PTS-2通用)組試樣于紫外燈下光照20 min。最后,取20.83 g TEOS滴加到c溶液中,繼續(xù)攪拌2 h,得透明均勻產(chǎn)物d溶膠。

    1.3 表征方法

    將三組試樣(TS-1,TS-2,PTS-2)各取兩份15 mL溶膠分別置于開放及封閉體系中,自然干燥,觀察其凝膠、開裂等情況。并利用AFM測(cè)其表面粗糙度。

    取TS-1組a,b,c,d合成階段試樣及TS-1,TS-2,PTS-2凝膠產(chǎn)物于60 ℃下干燥24 h,并研磨得到固體粉末試樣用于后續(xù)表征。FTIR表征:采用KBr壓片法對(duì)a~d,TS-1,TS-2,PTS-2試樣進(jìn)行測(cè)試,波數(shù)范圍400~4 000 cm-1;TG-DSC表征:載氣為氮?dú)?,測(cè)試溫度10~800 ℃,升溫速率10 ℃/min;TEM表征:工作電壓200 kV,Cu網(wǎng)為基底;SEM表征:工作電壓2 kV。

    1.4 性能評(píng)價(jià)

    取0.5 g固體粉末試樣超聲(20 min)分散于50 mL MO溶液(10 mg/L)中,在紫外光源0.078 mW/cm2下催化降解,取樣,離心10 min,取上清液,測(cè)溶液的吸收度。為消除MO自然降解的影響,取50 mL MO空白樣作為對(duì)比。將試樣粉末壓片,測(cè)溶液的接觸角及固體粉末紫外-可見光吸收范圍。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR表征結(jié)果

    表1為溶膠的組成、pH及凝膠時(shí)間。由表1可知,隨Ox含量的增加,開放及封閉體系條件下的溶膠凝膠時(shí)間均縮短。已知Ti醇鹽水解速率高于Si醇鹽[20-22],在初步實(shí)驗(yàn)中,a溶液中加入TEOS,再滴加TTIP過程中即發(fā)生凝膠,為此,實(shí)驗(yàn)將TEOS置于最后一步添加。TS-1和TS-2的TTIP摻量相同,TS-2中草酸濃度較大,草酸除可催化TTIP外,還對(duì)TEOS有一定催化作用;當(dāng)Ox含量低于TS-1時(shí),實(shí)驗(yàn)中TTIP水解沉淀。由此可知,Ox可減緩TTIP水解并加速TEOS水解速率,由此可制備均勻凝膠。

    表1 溶膠組成、pH及凝膠時(shí)間Table 1 Composition,pH and gelation time of the sol

    圖1A為TS-1在a~d階段的FTIR表征結(jié)果。由圖1A可知,vO-H吸收隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱,在TTIP環(huán)境下,羥基仍有一定強(qiáng)度的吸收,在TEOS環(huán)境下,羥基吸收減弱,表明TTIP在反應(yīng)過程中部分水解,反應(yīng)活性高于TEOS。vC-H(2 979 cm-1)吸收峰隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增強(qiáng),進(jìn)一步表明了Ti醇鹽的逐步水解產(chǎn)生—CH2—和—CH3。其他余吸收峰表征結(jié)果:Ox,vC=O(1 689 cm-1);EtOH 和 TEOS,vC-H(1 400 cm-1);PDMS,vSi(CH3)3(1 261 cm-1),vSi-O-Si(1 122 cm-1)。

    圖1B為TS-1、TS-2、PTS-2的FTIR表征結(jié)果。由圖1B可知,各試樣吸收峰一致,表明Ox及Pt對(duì)凝膠官能團(tuán)無明顯影響。

    圖1 TS-1在a~d階段及TS-1,TS-2,PTS-2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of TS-1 at stages a-d and TS-1,TS-2 and PTS-2.

    2.2 TG-DSC表征結(jié)果

    TS-1,TS-2,PTS-2復(fù)合材料的TG-DSC表征結(jié)果見圖2。

    圖2 TS-1,TS-2,PTS-2的TG-DSC表征結(jié)果Fig.2 TG-DSC characterization of TS-1,TS-2 and PTS-2.

    從圖2可知,當(dāng)溫度升至200 ℃時(shí),TS-1,TS-2,PTS-2分別有16.28%,9.35%,9.65%的質(zhì)量損失,是試樣中水分的蒸發(fā)。隨溫度的繼續(xù)升高,質(zhì)量損失繼續(xù)增加,表明了試樣中有機(jī)物分解。因此,PDMS在凝膠過程中進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。

    2.3 SEM,TEM,AFM表征結(jié)果

    圖3a~c分別為TS-1、TS-2、PTS-2的SEM照片。由圖3a~c可見,該復(fù)合材料的交聯(lián)度較大,表面粗糙,只有少量微孔。PDMS在聚合過程中進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)體系,利用氫鍵與鈦醇鹽、硅醇鹽作用使其成為穩(wěn)定的體系,在高溫下仍保持一定強(qiáng)度,這與TG-DSC測(cè)試結(jié)果一致。

    圖3d~e為TS-1、TS-2的TEM表征結(jié)果,圖3f~g為PTS-2的TEM表征結(jié)果。由圖3d~f可知,TS-1中未觀察到有效TiO2晶面,TS-2中晶面間距為0.258 nm,根據(jù)PDF #89-4921,該晶面間距對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2(004)晶面。PTS-2中可看到清晰晶面條紋,晶面間距為0.35 nm,對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2(101)晶面。隨Ox含量的增加,TiO2在自然條件下生長(zhǎng)為具有較高活性銳鈦晶型。由圖3f也可見,TiO2顆粒尺寸為10~20 nm,其在SiO2基質(zhì)中的狀態(tài)為以TiO2顆粒分散其中。

    圖3g~h為Pt單質(zhì)在體系中的分布。由圖3g~h可知,Pt粒徑為1.5~2.5 nm,具有較好分散性,可提高復(fù)合材料光催化效率。由此可見,氯鉑酸在紫外光催化還原下合成Pt單質(zhì)。

    圖3i,j,m,n為TS-1和TS-2的AFM譜圖。由圖3m,n可知,TS-1和TS-2的粗糙度分別為6.75,9.00 nm。

    圖3 TS-1,TS-2,PTS-2的SEM,TEM,AFM表征結(jié)果Fig.3 SEM,TEM,AFM images of TS-1,TS-2,PTS-2.

    2.4 HAADF-STEM、EDX、表面元素表征結(jié)果

    對(duì)TS-1、TS-2、PTS-2進(jìn)行HAADF-STEM、表面元素、EDX表征,結(jié)果見圖4。由圖4a,e,i可知,TS-1,TS-2,PTS-2試樣由200~300 nm聚集體組成;由圖4b,f,j可知,Si在聚集體內(nèi)含量較高,且分布均勻;由圖4c,g,m為Ti在Si基質(zhì)內(nèi)的分布情況;由圖4m可知,Pt在基質(zhì)內(nèi)的分布均勻,綜上可知,Pt成功負(fù)載到PTS-2體系中,部分負(fù)載于TiO2表面,部分均勻分散于SiO2基質(zhì)中。

    表2為試樣的原子含量。由表2可知,試樣中Ti和Pt含量較少。在建筑外表面涂層的應(yīng)用中,保持光催化活性的同時(shí)減小Ti和Pt用量可減小產(chǎn)業(yè)成本。

    圖4 TS-1,TS-2,PTS-2的表面元素分析及EDX譜圖Fig.4 Scanning results of surface elements and EDX spectra of TS-1,TS-2,PTS-2.

    表2 元素原子百分比Table 2 Atomic percentages of elements

    2.5 疏水性能

    TS-1,TS-2,PTS-2的接觸角見圖5。由圖5可知,TS-1,TS-2,PTS-2的接觸角分別為138.75°,142.25°,123.50°,均為疏水自清潔材料,相比于親水性光催化材料,疏水型材料表面具有更優(yōu)異的自清潔性能,同時(shí)還可防霧、減少細(xì)菌附著。疏水性與PDMS減小材料表面能[23-25]及材料表面粗糙相關(guān)。TS-1和TS-2中PDMS摻量一致,而TS-2接觸角大于TS-1,進(jìn)一步根據(jù)圖3m,n的表征結(jié)果可知,TS-2和TS-1粗糙度分別為9.00,6.75 nm,又根據(jù)Wenzel,Cassie-Baxter粗糙表面疏水模型可知[26-27],粗糙度越大,疏水性越強(qiáng)。

    2.6 催化降解MO自清潔性能

    圖6為TS-1,TS-2,PTS-2隨時(shí)間降解MO的曲線。由圖6可知,無復(fù)合材料條件下,MO濃度基本不變;PTS-2降解MO效率優(yōu)于TS-2和TS-1。紫外光照120 h,TS-1,TS-2,PTS-2分別降解48.86%,81.06%,90.58%的MO。

    圖5 TS-1,TS-2,PTS-2接觸角Fig.5 Contact angles of TS-1,TS-2 and PTS-2.

    TS-2中,Ox摻量提高,制備得到銳鈦礦相TiO2,故其催化降解活性提高。根據(jù)Wang等[18,28-29]的研究,Ox是優(yōu)良雙齒配位體,在低pH值條件下可吸附在帶正電荷TiO2表面,首先與光生空穴結(jié)合再氧化,生成的新活性基團(tuán)也可增加光催化活性。PTS-2中,Pt成功負(fù)載于TiO2表面及基質(zhì)中,除其銳鈦礦相高活性催化性能外,Pt的負(fù)載進(jìn)一步提高其催化降解效率。

    圖6 TS-1,TS-2,PTS-2紫外光催化降解MO曲線Fig.6 UV photocatalytic degradation of methyl orange by TS-1,TS-2 and PTS-2.

    2.7 可見光響應(yīng)性范圍

    圖7為TS-1,TS-2,PTS-2的UV-Vis譜圖。由圖7可知,試樣在200~400 nm紫外區(qū)域均有吸收,這主要由于TiO2的帶隙吸收。在400~500 nm可見光范圍內(nèi),TS-1和TS-2均無吸收,而PTS-2的吸收邊緣略有紅移,且在可見光范圍內(nèi)有一定強(qiáng)度的吸收,這可能主要由于Pt與TiO2之間肖特基能壘的存在以及Pt負(fù)載向催化劑中引入了雜質(zhì)能級(jí)[30-31]。因此,Pt的負(fù)載可拓寬復(fù)合材料光響應(yīng)性范圍。

    通常,貴金屬的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2,光生電子可從TiO2導(dǎo)帶遷移至負(fù)載在其表面的貴金屬,從而抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合,增強(qiáng)了光催化性能[32-34]。Anpo 等[35]通過電子自旋共振研究了負(fù)載型催化劑Pt-TiO2,發(fā)現(xiàn)Pt的負(fù)載降低了Ti3+的含量,證明了電子自TiO2遷移至Pt過程的發(fā)生。本工作通過光還原法,在溶膠合成過程中一步負(fù)載Pt單質(zhì)于TiO2表面,促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離,提高了光催化反應(yīng)性能;同時(shí),引進(jìn)了雜質(zhì)能級(jí),擴(kuò)大了可見光響應(yīng)性。

    圖7 TS-1,TS-2,PTS-2的UV-Vis譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of TS-1,TS-2 and PTS-2.

    3 結(jié)論

    1)Ox作為催化劑可減緩TTIP水解速率,加快TEOS水解從而制備透明均勻溶膠,提高PTS復(fù)合材料在建筑外表面的應(yīng)用性,在一定Ox濃度范圍內(nèi),增加Ox摻量,可在室溫條件下制備高光催化活性銳鈦礦相TiO2-SiO2復(fù)合材料。

    2)在光還原條件下,復(fù)合材料制備過程中可一步負(fù)載Pt于SiO2基TiO2復(fù)合材料中,提高其紫外光催化活性及可見光響應(yīng)性。

    3)MO降解測(cè)試表明,經(jīng)紫外光照120 h,TS-2催化降解率為81.06%,經(jīng)Pt負(fù)載后,PTS-2的MO降解率達(dá)90.58%。

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