環(huán)氧化的橡膠/彈性體/熱塑性樹脂增韌聚乳酸的研究

王艷色，魏志勇，李 楊

（1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 高分子材料系，遼寧 大連 116024；2.遼寧奧克化學(xué)股份有限公司，遼寧 遼陽 111003）

聚乳酸（PLA）由于具有生物可降解性及優(yōu)異的力學(xué)性能，被譽(yù)為未來最具潛力的石油基聚合物替代品。PLA的強(qiáng)度和剛性高，但韌性極差，嚴(yán)重制約了PLA的廣泛應(yīng)用［1-3］。目前，引入彈性體共混是增韌PLA的主要方法［4-6］。近年來，一些非常成熟的石油基聚合物，如異戊橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚乙烯等在增韌改性PLA領(lǐng)域取得了較好的效果［7-11］。相對(duì)于生物可降解材料而言，石油基聚合物的獲取更加經(jīng)濟(jì)和便利，而且種類也更加豐富。開發(fā)石油基聚合物在PLA增韌領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)于石油基資源的高值化利用和制備高性能、低成本的高抗沖PLA具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在前期研究中，分別以聚丁二烯（PB）橡膠、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）熱塑性彈性體和丁苯抗沖樹脂（SBC）為PLA的增韌劑，通過對(duì)增韌劑進(jìn)行環(huán)氧化改性，顯著提高了它們與PLA基體的相容性，制備了具有超高沖擊強(qiáng)度和優(yōu)異拉伸韌性的PLA共混物，研究并報(bào)道了三種增韌劑的環(huán)氧化度和含量對(duì)共混物力學(xué)性能、熱性能、流變性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響［12-14］。三種增韌劑分別屬于橡膠、熱塑性彈性體和熱塑性樹脂，由于自身性質(zhì)的不同，以三種增韌劑增韌PLA所制備的共混物也表現(xiàn)出了明顯的性能差異。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上補(bǔ)充了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以共混物的抗沖擊性能、拉伸性能和流變性能為指標(biāo)，從分子鏈的剛?cè)嵝院涂伤苄缘慕嵌葘?duì)比研究了三種增韌劑對(duì)PLA增韌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PLA 4032D：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為11.6×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.78（實(shí)驗(yàn)室自測），美國Natureworks公司；PB 720AX：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為10.6×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.23，日本旭化成公司；SBS LG501：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為12.0 ×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.08，中國石化金陵分公司；SBC SL803G：廣東眾和化塑有限公司；甲醇、甲苯、甲酸、過氧化氫（30%（w））、四氫呋喃（THF）：分析純，無需特殊精制。

1.2 環(huán)氧化的橡膠/彈性體/熱塑性樹脂的制備

以環(huán)氧化PB（EPB）的制備為例：在帶有攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，加入定量的PB與甲苯，打開攪拌，待PB完全溶解后加入定量的甲酸，然后在10～15 min滴加完定量的過氧化氫水溶液，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為15 h。待反應(yīng)結(jié)束后，首先用去離子水洗滌反應(yīng)溶液至中性，之后用甲醇絮凝，將聚合物于40 ℃真空干燥至恒重，即得到EPB，用EPB及環(huán)氧化度來標(biāo)記，如EPB6.4%表示環(huán)氧化度為6.4%的EPB。EPB的合成見圖1。

圖1 EPB的合成Fig.1 Schematic representation of the synthesis to epoxidized polybutadiene(EPB).PB：polybutadiene.

采樣同樣的制備方法，得到了不同環(huán)氧化度的環(huán)氧化SBS（ESBS）和環(huán)氧化SBC（ESBC）。ESBS和ESBC的標(biāo)記方法同EPB。

1.3 PLA共混物的制備

PLA于80 ℃真空干燥12 h，EPB，ESBC，ESBS于40 ℃真空干燥12 h。將干燥的 PLA分別與EPB，ESBC，ESBS按比例混合均勻，然后在美國熱電公司的HAAKE型轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉共混。密煉溫度為170 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，共混時(shí)間為10 min。將熔融共混后的試樣剪成小顆粒，待用。

1.4 力學(xué)性能

沖擊測試試樣尺寸為63.7 mm×12.7 mm×3.17 mm，Ⅴ型缺口深度為2.5 mm。采用意大利Ceast公司的9050型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D 256—2010［15］測試樣條的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，溫度為23 ℃，擺錘能量為5.5 J。

拉伸測試試樣為啞鈴形，細(xì)頸尺寸為4 mm（寬）×2 mm（厚）。采用美國英斯特朗公司5567A型萬能材料試驗(yàn)機(jī)按標(biāo)準(zhǔn)ISO 527-1：2012進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率的測試，拉伸速度為10 mm/min，溫度為23 ℃。

1.5 形貌測試

試樣的形貌以及沖擊斷面的形貌采用美國FEI公司Quanta 450型掃描電子顯微鏡測試。觀察前，先將試樣浸入液氮中冷凍30 min，取出后立即淬斷，暴露完整的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，然后將試樣浸沒在THF中5 min后取出，將溶劑抽干。液氮淬斷的斷面經(jīng)噴金處理后進(jìn)行觀察，沖擊斷面直接噴金處理后進(jìn)行觀察。

1.6 流變測試

采用美國TA儀器公司AR2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀測試流變性能。以直徑為25 mm的不銹鋼平行板為測量夾具，間隙為1 000 μm，測試溫度為190℃。動(dòng)態(tài)頻率為0.1～100 Hz，應(yīng)變控制在1%，記錄材料的復(fù)合黏度隨頻率的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗沖擊性能

EPB，ESBS，ESBC對(duì)PLA共混物抗沖擊性能的影響見圖2。由圖2可知，所制三種PLA共混物的抗沖擊性能表現(xiàn)出了較大差異。EPB屬于橡膠類，分子鏈柔順性最好，ESBS屬于熱塑性彈性體類，分子鏈柔順性不及橡膠，而ESBC屬于熱塑性樹脂類，分子鏈柔順性最差，剛性最強(qiáng)。EPB和ESBS均屬于彈性體類，引入彈性體共混是增強(qiáng)PLA抗沖擊性能的主要方法。純PLA的沖擊強(qiáng)度僅為29.9 J/m，是一種非常脆的材料。經(jīng)未改性的PB和SBS增韌后的PLA共混物的沖擊強(qiáng)度分別提升至74.1，51.9 J/m，與純PLA相比，分別提高了約149%，74%。可見，在不添加界面增容劑的情況下，PB與SBS對(duì)PLA的增韌效果并不明顯。經(jīng)環(huán)氧化改性后的EPB和ESBS對(duì)PLA的增韌效果非常顯著。其中，采用EPB20.9%和EPB29.2%增韌PLA所制備共混物的沖擊強(qiáng)度均高于350 J/m，屬于超高抗沖材料。隨著EPB，ESBS環(huán)氧化度的增大，PLA共混物的沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)了先升高后降低的趨勢。對(duì)于PLA/EPB來說，當(dāng)EPB的環(huán)氧化度為20.9%時(shí)，PLA/EPB的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了最大值（384.4 J/m），約為純PLA沖擊強(qiáng)度的12.9倍；對(duì)于PLA/ESBS來說，當(dāng)ESBS的環(huán)氧化度為35.8%時(shí)，PLA/ESBS的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了最大值（198.9 J/m），約為純PLA沖擊強(qiáng)度的6.7倍。然而，當(dāng)EPB，ESBS的環(huán)氧化度繼續(xù)增大時(shí)，PLA共混物的沖擊強(qiáng)度不但沒有繼續(xù)升高，反而逐漸降低。分析原因認(rèn)為：一方面，環(huán)氧化度增大會(huì)使增韌劑的極性增加，可顯著提高它與PLA基體的相容性；另一方面，環(huán)氧化度過高會(huì)使增韌劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高明顯，分子鏈柔順性變差，因而對(duì)增韌不利。由圖2還可知，采用EPB增韌PLA所制備的共混物的抗沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于采用ESBS增韌。這主要是由兩種增韌劑的性質(zhì)差異造成的。EPB是分子鏈非常柔順的橡膠，剪切模量最低，在受到外力時(shí)，橡膠粒子能夠發(fā)揮應(yīng)力集中物的作用，產(chǎn)生應(yīng)力集中，并引發(fā)銀紋和剪切帶，從而使基體的韌性極大提高；ESBS兼具橡膠的高彈性和樹脂的熱塑性，模量較EPB更高，模量大的分散相由橡膠向基體過渡時(shí)，它的塑性區(qū)由赤道區(qū)向極區(qū)方向轉(zhuǎn)移，擴(kuò)大了分散相塑性區(qū)之間的距離，由此減弱了它們的相互作用，直接影響了最終的增韌效果［16］。采用SBC或ESBC增韌PLA并沒有使材料的沖擊強(qiáng)度得到改善，甚至還有輕微下降。ESBC是一種具有較高剪切模量的樹脂，由于其剛性較強(qiáng)，不能作為應(yīng)力集中物產(chǎn)生應(yīng)力集中并引發(fā)銀紋和剪切帶，因而不能有效提高PLA樹脂的沖擊強(qiáng)度。

圖2 PLA共混物的抗沖擊性能Fig.2 Impact strength of polylactide(PLA) blends.

2.2 形貌結(jié)構(gòu)及增韌機(jī)理

共混物的性能不僅取決于材料的組成及含量，還與它的形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，強(qiáng)烈依賴于分散相粒子粒徑、粒徑分布以及界面結(jié)合力等［16］。分別采用PB（EPB）和SBS（ESBS）為PLA增韌劑時(shí)所制共混物（增韌劑用量為10%（w））的液氮淬斷面形貌見圖3。由圖3可知，采用未改性的PB與SBS增韌PLA所制共混物的淬斷表面不平整，形成了大小不一的孔洞，說明PB與SBS在PLA基體中的分散不均勻。由于極性差異較大，PB，SBS與PLA基體的相容性很差，導(dǎo)致橡膠顆粒粒徑較大，外形不規(guī)則，在外力作用下相界面處會(huì)發(fā)生相分離而出現(xiàn)空化，導(dǎo)致應(yīng)力集中增加，從而造成界面開裂，而不可能在基體內(nèi)部產(chǎn)生大量銀紋或剪切帶，因而共混物的沖擊強(qiáng)度提高幅度很小。隨著增韌劑環(huán)氧化度的增大，分散相粒徑逐漸減小，粒徑分布更加均勻，兩相相容性得到了顯著改善。由圖3還可知，PLA/EPB20.9%的表面更加均勻平整，分散相粒徑更小且分布更加均勻，兩相界面更加模糊，表明EPB20.9%與PLA基體有更強(qiáng)的界面結(jié)合力，因此，表現(xiàn)為更高的沖擊強(qiáng)度。而對(duì)于PLA/EPB46.5%和PLA/ESBS50.0%來說，分散相粒徑更小，增韌劑與基體的相容性更好，界面結(jié)合力更強(qiáng)，然而，分散相粒徑過小使得引起顆?？斩椿膽?yīng)力也越大，另外，分散相粒子周圍的應(yīng)力場太小不利于剪切帶的形成，因而導(dǎo)致共混物的沖擊強(qiáng)度不升反降［16］。

圖3 PLA共混物的液氮淬斷面形貌照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of cryofracture surfaces of PLA blends.

純 PLA，PLA/EPB20.9%，PLA/ESBS35.8%共混物（增韌劑用量為10%（w））的沖擊試樣斷面形貌見圖4。由圖4可知，純PLA的沖擊斷面非常光滑，呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征。增韌后的PLA/EPB20.9%與PLA/ESBS35.8%的沖擊斷面上沒有明顯的分散相從PLA基體剝離后留下的孔洞，表明兩相有較強(qiáng)的界面結(jié)合力。PLA/EPB20.9%斷面較為平整，呈現(xiàn)出明顯的PLA基體被拉伸后形成的熔融拉絲現(xiàn)象，這是絕熱剪切作用的結(jié)果，在沖擊載荷作用下，橡膠粒子在周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中，附近的PLA基體率先發(fā)生剪切屈服，產(chǎn)生大的塑性形變，吸收了大量的沖擊能量，因而表現(xiàn)出較高的沖擊強(qiáng)度。PLA/ESBS35.8%斷面更加不平整，有明顯的邊緣白化的片層狀結(jié)構(gòu)，表明平面應(yīng)力作用下，兩相間形成的系帶或韌帶發(fā)生撕裂并遺留下應(yīng)力發(fā)白和剪切塑化現(xiàn)象，剪切屈服能夠消耗大量的沖擊能量，因此，材料的抗沖擊性能得到明顯提升。

2.3 拉伸性能

PLA共混物的拉伸性能見表1。純PLA的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為69.8 MPa，1.61 GPa，斷裂伸長率僅為3.5%，是一種剛性較強(qiáng)的脆性材料。由表1可知，采用未改性的PB，SBS，SBC增韌PLA并未使斷裂伸長率得到明顯提高，這同樣是由于PLA與純PB，SBS，SBC的相容性較差所致。采用EPB或ESBS（用量為10%（w））作為PLA的增韌劑時(shí)，共混物的韌性得到顯著改善，主要表現(xiàn)為斷裂伸長率大幅提升。PLA/EPB29.2%的斷裂伸長率提升至189.1%，PLA/ESBS25.5%，PLA/ESBS35.8%的斷裂伸長率分別高達(dá)190.3%，218.8%。添加10%（w）的SBC（ESBC）并未使材料的斷裂伸長率得到明顯改善，當(dāng)ESBC的用量達(dá)到30%（w）時(shí)，PLA/ESBC共混物的斷裂伸長率得到了較大幅度的提升，此時(shí)PLA/ESBC28.8%的斷裂伸長率達(dá)305.0%，有效改善了PLA的拉伸斷裂韌性。隨著 EPB，ESBS，ESBC環(huán)氧化度的增大，PLA共混物的斷裂伸長率有逐漸升高的趨勢。這是由于隨著增韌劑環(huán)氧化度的增大，PLA基體相和分散相的界面黏結(jié)強(qiáng)度增大，材料在受到拉伸時(shí)，分散相起到了應(yīng)力集中的作用，分散相粒子受到的應(yīng)力可通過界面轉(zhuǎn)移到PLA基體上，這樣顆粒能夠有效地引發(fā)、終止銀紋，并分擔(dān)施加的負(fù)荷，從而提高材料的拉伸斷裂韌性［16］。

圖4 PLA共混物的沖擊斷面形貌照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of izod-impact-fractured surfaces of PLA blends.

表1 PLA共混物的拉伸性能Table 1 Tensile properties of PLA blends

在PLA中添加模量較低的增韌劑必然導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的下降，因此，應(yīng)盡可能地降低增韌劑用量以保持材料的拉伸性能。由表1還可知，當(dāng)增韌劑用量為10%（w）時(shí)，采用EPB增韌的PLA共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量降幅最大，而采用ESBC（用量為10%（w））增韌的PLA共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量僅有小幅降低。因此，這同樣可以用分子鏈剛?cè)嵝缘牧硪环N說法——模量來解釋：EPB自身的模量較低，會(huì)明顯拉低PLA共混物的拉伸模量，而ESBC的模量較高，因而能更大程度地保持PLA共混物的拉伸模量。共混物拉伸強(qiáng)度的變化也是同樣的原因。隨著增韌劑用量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量逐漸下降。當(dāng)ESBC的用量為30%（w）時(shí)，PLA共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量仍能保持在約55.0 MPa，1.25 GPa，與EPB或ESBS用量為10%（w）時(shí)相當(dāng)，而斷裂伸長率明顯高于后兩者，說明ESBC對(duì)改善PLA的拉伸斷裂韌性具有更加突出的效果。

雖然ESBC能夠顯著提高PLA的拉伸韌性，但并未改善其抗沖擊性能。通過圖2和表1可知，采用EPB增韌PLA可使材料達(dá)到綜合性能的平衡。采用EPB20.9%（用量為10%（w））增韌的PLA共混物的沖擊強(qiáng)度為384.4 J/m，斷裂伸長率提升至158.4%，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別保持在53.6 MPa，1.24 GPa，為純PLA的76.8%，77.0%；采用EPB29.2%（用量為10%（w））增韌的PLA共混物的沖擊強(qiáng)度為350.5 J/m，斷裂伸長率提升至189.1%，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別保持在56.6 MPa，1.27 GPa，為純PLA的81.1%，78.9%。因此，EPB20.9%和EPB29.2%是PLA優(yōu)異的增韌劑，能夠達(dá)到抗沖擊性能和拉伸性能的平衡。Zhang等［17］將環(huán)氧化天然橡膠（ENR）與PLA共混以改善PLA的韌性，當(dāng)ENR的用量為10%（w）時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度與純PLA相比僅提高了1～2倍，斷裂伸長率小幅提升15%～25%，拉伸模量和拉伸強(qiáng)度保持在純PLA的75.0%～85.0%。與ENR增韌PLA相比，EPB或ESBS對(duì)PLA的增韌效果更加顯著。

2.4 流變性能

PLA及PLA共混物熔體的復(fù)合黏度隨頻率的變化曲線見圖5。由圖5可知，材料的復(fù)合黏度隨頻率的增加而逐漸降低。純PLA的復(fù)合黏度較低，在一定的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)為牛頓流體行為，進(jìn)一步提高頻率，復(fù)合黏度開始下降，出現(xiàn)了由牛頓流體向假塑性流體（冪律流體）的轉(zhuǎn)變。與純PLA不同的是，共混物在低頻率區(qū)并沒有表現(xiàn)出牛頓流體行為，而是在整個(gè)頻率掃描區(qū)都表現(xiàn)為假塑性流體行為。隨著頻率的增加，PLA共混物的復(fù)合黏度逐漸降低，與純PLA的復(fù)合黏度差距逐漸減小，表明共混物在高剪切條件下仍然有較好的加工流動(dòng)性。

三種增韌劑可塑性的差異在PLA共混物的上也得到了體現(xiàn)。SBS是一種典型的熱塑性彈性體，是以聚苯乙烯為硬段、PB為軟段形成的三嵌段共聚物，在常溫條件下具有交聯(lián)橡膠的彈性，在高溫條件下又能夠像熱塑性樹脂一樣進(jìn)行塑化成型［18］。與PB相比，SBS具有更加優(yōu)異的加工性能。由圖5還可知，采用SBS（ESBS）增韌的PLA共混物的η*顯著低于采用PB（EPB）增韌的PLA共混物，表明PLA/SBS（ESBS）具有更加優(yōu)異的加工流動(dòng)性能。值得注意的是，PLA/SBC（ESBC）的復(fù)合黏度顯著低于PLA/PB（EPB）和PLA/SBS（ESBS）。分析其原因認(rèn)為，與PB橡膠和SBS熱塑性彈性體不同，SBC是一種熱塑性樹脂，本身具有優(yōu)異的熱塑性，SBC的添加起到了增塑劑的作用，改善了PLA的加工流動(dòng)性能。

圖5 PLA及PLA共混物的復(fù)合黏度隨頻率的變化曲線Fig.5 The rheological behaviors of PLA/PB(EPB)，PLA/SBS(ESBS)and PLA/SBC(ESBC) blends：complex viscosity as a function of oscillatory frequency.

3 結(jié)論

1）分子鏈柔順性最好的EPB對(duì)提高PLA的沖擊韌性效果最為顯著，同時(shí)可使材料達(dá)到抗沖擊性能和拉伸性能的平衡。

2）采用剛性最強(qiáng)的ESBC增韌的PLA共混物的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度得到了更大程度的保持，材料的斷裂伸長率顯著提高。

3）PLA/PB（EPB）的復(fù)合黏度最高，PLA/SBS（ESBS）的次之，PLA/SBC（ESBC）的復(fù)合黏度最低，SBC（ESBC）能夠有效改善PLA的加工流動(dòng)性能。