張 辰, 唐全駿, 陶 瑩, 吳紅兵, 凌國維, 楊全紅
(1. 天津大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,天津 300072;2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300072;3. 河南省濮陽市范縣工業(yè)局,河南 濮陽 457500)
21世紀(jì)是海洋的世紀(jì),世界各國已將發(fā)展戰(zhàn)略從陸地轉(zhuǎn)移到海洋、從近海轉(zhuǎn)移到遠(yuǎn)海、從淺海轉(zhuǎn)移到深海。隨著海洋科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,人們能夠更加全面、準(zhǔn)確和深入地了解海洋、利用海洋、保護(hù)海洋。海洋科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是一項(xiàng)系統(tǒng)工程,是多學(xué)科、多領(lǐng)域集成交叉的結(jié)合部。最為重要和關(guān)鍵的技術(shù),是材料科學(xué)的發(fā)展和突破,特別是海洋功能材料的進(jìn)展[1]。
海洋功能材料,廣義上講,是“取之海洋”和“用之海洋”材料的總稱,也就是從海洋中提取的材料和用于海洋開發(fā)利用的材料?!昂Q蠊δ懿牧稀备拍畹奶岢觯瑢?duì)于海洋和材料兩大領(lǐng)域交叉融合和國家海洋戰(zhàn)略實(shí)施具有重大意義。海洋資源開發(fā)、海洋工程裝備、海上交通以及海洋探測設(shè)備的發(fā)展都需要大量新型功能材料的支撐。由于海洋特殊的物理化學(xué)性質(zhì),海洋功能材料既要遵循材料科學(xué)自身的特點(diǎn)和規(guī)律,又要與海洋環(huán)境緊密結(jié)合。因此,開發(fā)具有功能和應(yīng)用導(dǎo)向的高性能海洋功能材料,對(duì)于海洋科學(xué)技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。
在眾多功能材料體系中,碳基功能材料,不論是傳統(tǒng)碳基材料還是新型碳基材料,都因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和豐富多樣的結(jié)構(gòu)特征被廣泛應(yīng)用。特別是在一些極端應(yīng)用條件中,如航空航天領(lǐng)域,碳基材料顯示出了其他材料無法比擬的優(yōu)勢。炭纖維材料,因其質(zhì)輕高強(qiáng)的特點(diǎn),已被成功應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料中;碳基復(fù)合增強(qiáng)材料等也在一些高溫等極端環(huán)境下成功應(yīng)用[2]?!吧咸煜潞!币殉蔀橹T多材料應(yīng)用的重要目標(biāo)。碳基材料除了在航空航天領(lǐng)域取得了重要的應(yīng)用進(jìn)展,其在海洋科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用也開始嶄露頭角。隨著海洋科學(xué)和海洋技術(shù)裝備的不斷發(fā)展,碳基材料的身影也越來越多地出現(xiàn)在海洋工程裝備、海上船艦、海洋環(huán)境應(yīng)急以及防腐抗污等領(lǐng)域[3,4]。
筆者以應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榫€,以碳基功能材料的功能為軸,梳理了碳基功能材料在海洋科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。特別對(duì)一些“新型”碳納米材料(石墨烯、碳納米管)在海洋“新興”領(lǐng)域,如海水淡化、重防腐涂料、海洋儲(chǔ)能等方面的研究進(jìn)行了展望。
圖 1 碳基材料在海洋科學(xué)中的應(yīng)用示意圖
碳基材料被廣泛應(yīng)用于復(fù)合增強(qiáng)材料中。炭纖維與樹脂、陶瓷等基體復(fù)合形成的炭纖維增強(qiáng)材料重量輕、強(qiáng)度高,用其制造船體,相對(duì)于鋼制船舶而言,制造簡單、船體重量小、油耗低。同時(shí),炭纖維復(fù)合材料耐疲勞特性好且具有化學(xué)惰性,可有效防治生物污損以及腐蝕的發(fā)生。目前,炭纖維復(fù)合材料在軍用和民用船舶制造領(lǐng)域正在得到越來越廣泛的應(yīng)用[5,6]:(1)軍用艦船。炭纖維復(fù)合材料可以提高軍艦的隱身性能,如將炭纖維復(fù)合材料應(yīng)用在船體以及桅桿中;在螺旋槳中應(yīng)用炭纖維復(fù)合材料,還可以減小震動(dòng)和噪聲,提高偵查能力和達(dá)到快速巡航效果。(2)民用游艇。在儀表盤、天線、方向舵以及甲板、船艙、纜繩等結(jié)構(gòu)中都可以應(yīng)用,來提高強(qiáng)度和耐用性?!爸锌?聯(lián)亞”號(hào)游艇是一艘全炭纖維游艇,比同類型游艇減輕重量30%,強(qiáng)度更高、油耗更低、速度更快。
海洋中的腐蝕、高壓等環(huán)境作用對(duì)材料的強(qiáng)度、抗疲勞和耐腐蝕性能提出了嚴(yán)苛要求。炭纖維復(fù)合材料質(zhì)輕、耐腐蝕、力學(xué)性能好,在海工裝備中具有良好的應(yīng)用前景。炭纖維復(fù)合材料已被應(yīng)用在油田鉆井平臺(tái)的生產(chǎn)井管、抽油桿、輸油管等關(guān)鍵部件[7,8];海上風(fēng)力發(fā)電的葉片中也已開始廣泛使用炭纖維復(fù)合材料,改善了葉片的空氣動(dòng)力學(xué)性能,使風(fēng)機(jī)輸出功率更穩(wěn)定,提高能量效率,同時(shí)利用炭纖維的導(dǎo)電性能,通過特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可有效地避免雷擊對(duì)葉片造成損傷[9]。此外,國內(nèi)外已將炭纖維復(fù)合材料應(yīng)用于海上島礁建筑、碼頭、浮動(dòng)平臺(tái)、燈塔塔架、海底管道等,取代傳統(tǒng)的鋼鐵建材,明顯避免了腐蝕的發(fā)生,延長了平臺(tái)使用壽命,降低成本。
隨著海洋經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,石油泄漏事故頻發(fā)。同時(shí),貨輪靠岸時(shí),船舶壓艙水等污水的排放也會(huì)導(dǎo)致大量含油廢水產(chǎn)生。這些泄漏會(huì)對(duì)從低等藻類到哺乳動(dòng)物的整個(gè)生態(tài)鏈造成嚴(yán)重打擊。傳統(tǒng)的溢油修復(fù)應(yīng)急處理方法主要包括物理法和化學(xué)法,其中圍油欄、吸附材料、機(jī)械法回收等屬于物理方法,溢油分散劑、微生物等方法屬于化學(xué)方法。但是傳統(tǒng)處理方法效率較低,易造成二次污染[10,11]。高性能吸附材料可以實(shí)現(xiàn)海洋油污的有效吸附,同時(shí)具有良好再生和循環(huán)利用性能的吸附材料也能有效降低環(huán)境治理成本。但是傳統(tǒng)吸附材料也存在一定的應(yīng)用瓶頸:選擇性較差,在吸油的同時(shí)也會(huì)大量吸水,造成油品回收分離困難;吸油量較低、吸油速率較慢,效率較低。
因此,開發(fā)具有高效選擇性、大吸附量、快速吸附動(dòng)力學(xué)和可循環(huán)利用的吸附材料迫在眉睫。超疏水表面、合適的孔徑結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械強(qiáng)度是理想吸附材料的必要條件。多孔碳基材料,由于其豐富的表面化學(xué)以及多孔結(jié)構(gòu),成為了極具發(fā)展前景的溢油環(huán)境修復(fù)材料[12,13]。
石墨烯是一種單原子層厚的二維基納米材料,是構(gòu)建其他二維碳基材料的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯基氣凝膠,即利用石墨烯片層搭接形成的三維多孔炭材料,其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、可控的表面化學(xué)以及良好的機(jī)械性能使其在溢油環(huán)境修復(fù)方面極具潛力[14-16]。北京理工大學(xué)曲良體教授團(tuán)隊(duì)制備了超輕氮摻雜石墨烯三維機(jī)構(gòu),獲得了200~600倍于自重吸附量的吸附性能[17]。浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)制備了超輕石墨烯基炭氣凝膠,其孔隙率達(dá)到99.9%,真空條件下對(duì)CCl4的最大吸附量可達(dá)913 g/g[18]。邱介山教授團(tuán)隊(duì)利用微波輔助的方法制備了超疏水和超親油的石墨烯-碳納米管雜化氣凝膠,其大孔容、可調(diào)控孔徑和良好的可壓縮性能賦予其吸附速率快、容量大以及良好的可循環(huán)性能,通過機(jī)械擠壓即可實(shí)現(xiàn)油品的快速回收(圖2a)[19]。
圖 2 (a) 石墨烯氣凝膠吸附-擠壓回收實(shí)驗(yàn) [19];(b)石墨烯海綿利用焦耳熱回收高黏度油污[20]
具有良好疏水性質(zhì)的多孔炭材料對(duì)低黏度油品吸附率較高,對(duì)原油等高黏度油品往往束手無策。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了具有產(chǎn)業(yè)化前景的原位加熱技術(shù),實(shí)現(xiàn)對(duì)高黏度原油的快速吸附(圖2b)。通過在商業(yè)海綿表面均勻包覆石墨烯涂層,使其保持了海綿原有的多孔結(jié)構(gòu)并具有良好的導(dǎo)電性和疏水表面;對(duì)石墨烯海綿施加電壓,產(chǎn)生的焦耳熱能夠有效降低原油黏度,提高石墨烯修飾海綿對(duì)高黏度原油的吸附[20]。
膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)插層、水澆、干燥、高溫膨化得到的一種疏松多孔的顆粒狀新型碳基材料。它既保留了天然石墨的耐熱性、耐腐蝕性、耐輻射性和無毒害等性質(zhì), 又具有天然石墨所沒有的吸附性、環(huán)境協(xié)調(diào)性和生物相容性等特性,因此也被廣泛用作溢油吸附材料[21]。解放軍理工大學(xué)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)測試了這種疏松多孔的膨脹石墨對(duì)油污的吸附性能。他們將石墨-硫酸鹽層間化合物加熱膨脹制備原材料,通過控制加熱溫度得到不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的膨脹石墨。結(jié)果顯示,在900 ℃下制備的膨脹石墨的吸附性能最好,且膨脹石墨的結(jié)構(gòu)以大中孔為主,適用于吸附分子較大的油類物質(zhì)[22]。西安交通大學(xué)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)通過正交實(shí)驗(yàn)得出化學(xué)氧化法制備膨脹石墨吸附劑的最佳條件,而且他們還指出了,膨脹石墨可通過抽濾的方法再生,具有可重復(fù)利用性,同時(shí)被吸附的油可回收利用[23]。
新型多孔炭已在海上溢油環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域大展拳腳,高效、低成本、可循環(huán)的智能修復(fù)材料將成為未來發(fā)展的重要方向。
淡水資源匱乏是全球面臨的共同挑戰(zhàn)。因此,海水淡化成為了全世界研究的熱點(diǎn),是海洋資源開發(fā)的重要方向,這一技術(shù)的推廣將會(huì)為海上作業(yè)以及農(nóng)業(yè)灌溉、飲用等水資源匱乏問題提供良好的解決方案。現(xiàn)在,海水淡化方法主要有海水凍結(jié)法、電滲析法、蒸餾法、反滲透法等,目前應(yīng)用反滲透膜法及閃蒸方法是市場中的主流[24-26]。雖然反滲透膜的技術(shù)已相對(duì)成熟,但是隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展,新型海水淡化膜的研究也逐漸成為了熱點(diǎn)。
西澳大學(xué)Ben Corry研究團(tuán)隊(duì)提出碳納米管膜可以高效地凈化海水,如果能將膜孔直徑縮小到0.01 nm,海水淡化效率可以得到成百上千倍地提升[27]。Rasel Das和他的團(tuán)隊(duì)對(duì)不同孔徑碳納米管膜的淡化效率做了測試和總結(jié)[28]。
英國曼徹斯特大學(xué)Nair和Geim教授在石墨烯基分離膜方面取得一系列突破性進(jìn)展[29-31]。傳統(tǒng)氧化石墨烯膜由于良好的親水性,其層間距(~1.35 nm不能對(duì)大多數(shù)水和離子達(dá)到篩分的作用。通過調(diào)控氧化石墨烯薄膜所處不同濕度環(huán)境,可以有效調(diào)控氧化石墨烯層間距(0.64~0.98 nm),能夠有效對(duì)離子進(jìn)行篩分,所得氧化石墨烯薄膜對(duì)NaCl的過濾率可達(dá)97%。方海平及合作者通過氧化石墨烯膜與不同的水合陽離子作用后可以獲得精確調(diào)控的層間距[32],當(dāng)氧化石墨烯膜與水合直徑小的離子溶液結(jié)合后,可以有效阻止更大尺寸水合離子的通過。因此,通過陽離子控制可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化石墨烯膜的層間距達(dá)埃級(jí)別的精確調(diào)控,實(shí)現(xiàn)對(duì)水分子和水合離子選擇性過濾的目的。該研究為氧化石墨烯的層間調(diào)控提供了理論與技術(shù)指導(dǎo),顯示了在海水淡化等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景,也為其他二維材料在分離膜領(lǐng)域的研究開辟了新思路。
圖 3 (a) 陽離子(K+)控制氧化石墨烯層間距用于離子篩分示意圖 [32];(b)不同濕度下氧化石墨烯膜的層間距變化示意圖[31]Fig. 3 (a) Schematic of how K+ in a GOM fix the interlayer spacing of graphene oxide membrane [32]. (b) Schematic of physically confined GO membranes with tunable interlayer spacing [31].
石墨烯基分離膜已顯示出良好的分離能力。在降低制造成本的同時(shí),進(jìn)一步提高分離效率和分離通量是推進(jìn)實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵。
海洋腐蝕不僅威脅著海工裝備的安全,也會(huì)對(duì)國民經(jīng)濟(jì)造成巨大的損失。傳統(tǒng)防腐涂層效果不甚理想,且相當(dāng)一部分含有鉛鋅或鉻等非環(huán)境友好組分,價(jià)格不菲。因此,人們需要更加環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和高效的新型防腐涂料來降低腐蝕發(fā)生的可能。重防腐涂料,即指相對(duì)常規(guī)防腐涂料而言,能在相對(duì)苛刻腐蝕環(huán)境里應(yīng)用,并能達(dá)到比常規(guī)防腐涂料更長保護(hù)期的一類防腐涂料。在海洋環(huán)境中,重防腐涂料的作用更加凸顯。港口和海洋運(yùn)輸中的港口建筑和集裝箱需要大量重防腐涂料的應(yīng)用;海上采油平臺(tái)既要考慮水下腐蝕的維修困難,又要防止大氣和鹽霧腐蝕以及“飛濺區(qū)”的腐蝕特點(diǎn),對(duì)涂料的要求更加苛刻;風(fēng)力發(fā)電對(duì)于重防腐涂料的要求也極端苛刻,不僅要防止腐蝕,還要具有良好的抗海風(fēng)沖擊和放止結(jié)冰特性[33]。
石墨烯因其良好的阻隔性能和化學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)于阻隔金屬與外界的接觸具有良好的效果。中科院寧波所在石墨烯重防腐涂料的研究工作上取得了一系列進(jìn)展,并已進(jìn)入大規(guī)模示范階段,產(chǎn)品已在大型輸電鐵搭、石化裝備等領(lǐng)域開展規(guī)?;瘧?yīng)用示范。
在石墨烯重防腐涂料大展拳腳的同時(shí),其防腐機(jī)理研究與失效分析同樣至關(guān)重要。近日,美國西北大學(xué)黃嘉興教授發(fā)表評(píng)論文章,從電化學(xué)機(jī)理角度詳細(xì)闡述了石墨烯防腐的機(jī)制與策略。即結(jié)構(gòu)完整石墨烯涂層具有良好的阻隔和防腐效果,當(dāng)涂層出現(xiàn)裂痕后,由于石墨烯的電位更負(fù),會(huì)加速暴露區(qū)域的腐蝕速率,降低基體強(qiáng)度。在未來應(yīng)用中,他們提出構(gòu)建石墨烯-聚合物復(fù)合涂層,構(gòu)建石墨烯-鋅等具有陽極保護(hù)的組分以及構(gòu)建可自愈石墨烯,可以實(shí)現(xiàn)防腐涂料性能的進(jìn)一步提升[34]。
圖 4 防腐涂料工作機(jī)理示意圖 [34]
雖然石墨烯重防腐涂料的應(yīng)用已取得一定進(jìn)展,其機(jī)理仍需要進(jìn)一步探索與闡明,來更好的根據(jù)腐蝕環(huán)境進(jìn)行涂料組分的篩選與調(diào)控,最大程度發(fā)揮涂料的性能優(yōu)勢。
電化學(xué)儲(chǔ)能裝置已在電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域作為大規(guī)模儲(chǔ)能或動(dòng)力裝置得到廣泛應(yīng)用,其在“上天下海”中的應(yīng)用也備受矚目。海洋航行以及海洋開發(fā)等對(duì)動(dòng)力裝置的要求越來越高,高性能儲(chǔ)能器件對(duì)于海上作業(yè)至關(guān)重要。在萬米的深海環(huán)境下,所用儲(chǔ)能裝置要具有非常高的抗壓能力和安全性,最大程度地保證整個(gè)設(shè)備的安全,同時(shí)能夠承受海水復(fù)雜環(huán)境的腐蝕,具有良好的抗低溫性能;特別是在深海等無法進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化的極端環(huán)境下,更需要高能量密度、長壽命和高安全性的固態(tài)儲(chǔ)能器件[35,36]。
圖 5 (a) 青能I號(hào)固態(tài)電池工作照片;(b)“硫模板”調(diào)控石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖[42];(c)高密度石墨烯組裝體的制備流程圖[37]Fig. 5 (a) The solid-state battery system (namely QIBEBT-I) assembled on the lander Wanquan (Image by QIBEBT). (b) Precisely controlled graphene cage for noncarbons by sulfur template technique [42]. (c) The preparation process of highly dense but porous carbon [37].
2017年,由中科院青島生物能源與過程研究所研發(fā)的固態(tài)鋰電池(青能I號(hào))隨中科院深海所的深潛器出海,在馬里亞納海溝進(jìn)行全海深示范應(yīng)用,這是中國首個(gè)自主研發(fā)可應(yīng)用于深潛器的高能量密度、高性能全固態(tài)鋰電池,在萬米深海之下依然能夠安全穩(wěn)定地充放電。同時(shí),隨著設(shè)備集成化的發(fā)展,動(dòng)力裝置的體積能量密度越來越受到重視,因此發(fā)展具有高體積能量密度、良好循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性的新型儲(chǔ)能器件對(duì)于保障海洋探測、運(yùn)輸以及一些特殊應(yīng)用場合具有重要的意義。碳基納米材料已被廣泛應(yīng)用于電極材料、導(dǎo)電骨架、緩沖材料等組分,碳基材料的致密化構(gòu)建是實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能器件“更小”的重要前提。天津大學(xué)楊全紅課題組利用石墨烯的界面組裝和對(duì)溶劑脫除機(jī)制的調(diào)控,獲得了具有超高密度的石墨烯三維組裝體,并將其與硫、聚苯胺、二氧化釕、氧化錫等材料進(jìn)行復(fù)合,通過調(diào)控材料孔隙結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)電子傳輸和離子輸運(yùn)的平衡,在保證質(zhì)量容量不損失的情況下大幅提升了材料的體積容量性能,通過器件集成獲得了一系列具有高體積能量密度的儲(chǔ)能器件,如超級(jí)電容器、鋰硫電池、鋰離子電池等[37-42]。這些高體積能量密度的電化學(xué)儲(chǔ)能器件將在海洋探測中扮演重要的角色。
隨著國家“海洋戰(zhàn)略”和“海洋安全”的逐步升級(jí),海洋資源探索開發(fā)顯得越來越重要,涉海裝備的發(fā)展已迫在眉睫。海洋科技的進(jìn)步很大程度上依賴于先進(jìn)材料的發(fā)展,海洋新材料的涌現(xiàn)必將為海洋科技提供新的發(fā)展動(dòng)力。碳基材料家族,從石墨、金剛石、碳納米管、富勒烯到石墨烯,以及新型的石墨炔等同素異形體的不斷涌現(xiàn),已經(jīng)為材料科學(xué)的進(jìn)步提供了諸多機(jī)遇,也為下游應(yīng)用帶來新的動(dòng)力,尤其是在極端應(yīng)用環(huán)境下,碳基材料展現(xiàn)出十分優(yōu)異的性質(zhì),完成了很多材料無法實(shí)現(xiàn)的“上天、探?!比蝿?wù)。在海洋科學(xué)快速發(fā)展的今天,特別是對(duì)深海探測的迫切需求下,碳基材料已經(jīng)在防腐、結(jié)構(gòu)材料、海水淡化等領(lǐng)域嶄露頭角,雖然還有很多問題亟待優(yōu)化和解決,但其應(yīng)用前景巨大。
在海洋科學(xué)的未來發(fā)展中,碳基材料將會(huì)像在航空航天領(lǐng)域一樣扮演越來越重要的角色。新材料、新工藝的發(fā)展將為海洋新材料帶來革命性變革:(1) 高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性的碳基材料及復(fù)合增強(qiáng)材料將成為海洋工程材料及航體結(jié)構(gòu)材料的重要選擇,實(shí)現(xiàn)“質(zhì)輕、耐用”的目標(biāo);(2) 海水資源利用與環(huán)境修復(fù)。新型碳基分離膜的出現(xiàn)將會(huì)進(jìn)一步提升海水脫鹽效率,解決水資源缺乏困擾;碳基環(huán)境修復(fù)材料也將進(jìn)一步推動(dòng)海洋環(huán)境修復(fù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展;(3)石墨烯基重防腐涂料將大大改善海工裝備以及近海建筑等腐蝕情況,降低維護(hù)成本,大幅延長使用壽命和經(jīng)濟(jì)效益;(4) 新型儲(chǔ)能器件的應(yīng)用,將升級(jí)目前海洋探測裝備以及航標(biāo)等設(shè)備的使用壽命和安全性,提升“探?!钡哪芰Γ⑾冗M(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用到衛(wèi)星、艦艇、自主式水下航行器(Autonomous underwater vehicle,AUV)、遙控潛水器(Remotely operated vehicle,ROV)、載人潛航器(Human occupied vehicle, HOV)、深海著陸探測、浮標(biāo)以及潮汐等新能源的存儲(chǔ)上;(5) 基于碳基材料面向艦船等狹小密閉空間內(nèi)的空氣污染開發(fā)先進(jìn)氣體凈化材料,配合氣體處理系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)空氣高效凈化與廢物回收。