新型藍(lán)色納米粉末的制備及其在潛手印顯現(xiàn)中的應(yīng)用

彭 迪，張子欣

（1.西南政法大學(xué)刑事偵查學(xué)院，重慶高校刑事科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401120；2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044）

手印物證因其具有人各不同、終生基本不變、觸物留痕及能夠個(gè)體認(rèn)定等特性，一直以來在犯罪調(diào)查和司法鑒定中發(fā)揮著重要作用。粉末顯現(xiàn)法由于操作便捷、攜帶方便、高效廉價(jià)等特點(diǎn)，目前仍是現(xiàn)場(chǎng)處理潛在手印的首選方法。但是傳統(tǒng)粉末多為微米、亞微米級(jí)，對(duì)于陳舊手印、較粗糙客體手印顯現(xiàn)效果不佳，而納米粉末具有粒徑小，比表面積大，擴(kuò)散率高及與潛手印殘留物作用力更強(qiáng)等傳統(tǒng)指紋粉末不具備的特點(diǎn)，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來受到了國內(nèi)指紋學(xué)家的青睞，逐漸成為潛在手印顯現(xiàn)的研究熱點(diǎn)之一[1-2]。

近十年來以半導(dǎo)體量子點(diǎn)[3-5]、上轉(zhuǎn)換納米粒子[6-7]等為代表的新型納米材料以其更寬泛的激發(fā)光源、更高的發(fā)光效率、更優(yōu)良的光學(xué)穩(wěn)定性和更強(qiáng)烈的靶向識(shí)別能力，在潛手印檢測(cè)中相較于傳統(tǒng)熒光粉末已展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，如更強(qiáng)烈的對(duì)比度、更好的選擇性和更高的靈敏度[8-9]，然而，受限于較高的成本、較復(fù)雜的制備技術(shù)和較強(qiáng)的毒性，上述方法目前尚限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。當(dāng)前在現(xiàn)場(chǎng)勘驗(yàn)運(yùn)用較多的納米粉末多為鈦[10-12]、硅[13-14]、鋅[15-16]、鋁[17]等氧化物，其自身顏色導(dǎo)致在淺色客體上的反差較小，顯現(xiàn)效果差，目前研究者一般考慮混合熒光染料或引入發(fā)光基團(tuán)[18-19]的方法來提高手印紋線與背景客體之間的反差，但化學(xué)修飾的過程較復(fù)雜，而且引入的熒光基團(tuán)往往具有生物毒性，長期使用對(duì)操作者健康有害。本課題組近年來致力于開發(fā)系列基于多彩復(fù)合金屬氧化物粉末的顯現(xiàn)技術(shù)[20]，通過實(shí)驗(yàn)研究證明，合成的新型CoAl2O4藍(lán)色納米粉末，可有效、快速地顯現(xiàn)淺色、粗糙客體上的較陳舊汗油及血潛手印，為顯現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)潛手印提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料、儀器

硝酸鈷（Co(NO3)2 · 6H2O）、硝酸鋁（Al(NO3)3 ·9H2O）、聚乙二醇（PEG1000）、尿素（CO(NH2)2）、無水乙醇（C2H5OH）、十二烷基硫酸鈉（SDS）均為分析純〔重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司〕；苯扎溴銨（1227）、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、椰油酰胺丙基氧化胺（CAO-30）均為化學(xué)純（上海德俊化工科技有限公司）。

各類客體（玻璃、塑料片、瓷磚、不銹鋼、油漆木、人造革、復(fù)印紙、硬紙板）；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，日本日立S-4800）、能譜儀（EDS，英國牛津INCA-7426）、X射線衍射儀（日本島津，XRD-6100）、傅里葉變換紅外吸收光譜儀（日本島津，IRPrestige-21）。

1.2 顯現(xiàn)試劑的制備

顯現(xiàn)粉末的制備：分別稱取2.91 g六水合硝酸鈷、7.5 g九水合硝酸鋁，加入100 mL的去離子水，配置成0.3 mol/L的混合溶液。將上述反應(yīng)體系放入恒溫水浴鍋中，在95 ℃劇烈攪拌；同時(shí)通過恒壓漏斗緩慢地向反應(yīng)器中滴加尿素。為提高粉末的分散性，在上述沉淀反應(yīng)過程中加入0.177 g表面活性劑聚乙二醇1000；繼續(xù)攪拌反應(yīng)約1 h，連續(xù)滴定上層清液pH值，當(dāng)pH值達(dá)到9左右，溶液中的金屬離子反應(yīng)完全，則停止攪拌。抽濾，用去離子水洗滌藍(lán)色沉淀，反復(fù)清洗數(shù)次后再用乙醇洗滌。將洗滌后的沉淀物放入真空干燥箱里，100 ℃保溫2 h。最后將上述粉體放入馬弗爐中，從室溫加熱到1000 ℃，保溫1 h，然后冷卻至室溫，即可得到鈷/鋁復(fù)合的藍(lán)色納米粉末。

懸浮液的制備：以配制100 mL顯現(xiàn)試劑為例，分別計(jì)算所需CoAl2O4納米粉末及表面活性劑的用量，先將適量的表面活性劑溶解于50 mL去離子水中，攪拌至活性劑完全溶解后，再加入適量的CoAl2O4納米粉末和50 mL去離子水，攪拌直至粉末分散均勻、不分層后，方可使用。

1.3 樣本的制作

汗油手印樣本：由于犯罪現(xiàn)場(chǎng)遺留的多為汗油混合手印，故本次實(shí)驗(yàn)以汗油手印作為顯現(xiàn)對(duì)象。志愿者雙手不做任何處理，每次留痕之前輕微擦蹭額頭或鼻翼兩側(cè)一次，隨后在不同客體上捺印手印。

血潛手印樣本：首先將新鮮人血均勻涂抹于志愿者手指，再用手指分別在各類客體上連續(xù)捺印，留下由深到淺的成串手印，并將其中部分較模糊血手印保存90 d用于考察顯現(xiàn)試劑對(duì)陳舊血痕的顯現(xiàn)效果。

1.4 顯現(xiàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)汗油手印的顯現(xiàn)采用直接刷顯或撒粉抖顯法。其中光滑非滲透性客體上的油汗手印采用灰鼠毛刷直接刷顯，而撒粉抖顯法適用于紙張、人造革等滲透性或半滲透性客體。

血潛手印的顯現(xiàn)采用噴顯法，具體如下：用盛有CoAl2O4粉末懸浮液的塑料噴壺在距離血潛手印約20 cm處進(jìn)行噴灑，使懸浮液與樣本手印充分接觸，通過噴嘴處旋鈕控制噴灑量；待30 s后用清水緩緩沖洗后再觀察顯現(xiàn)效果，若效果不佳則重復(fù)操作，直到顯出理想效果后用吹風(fēng)機(jī)將樣本吹干。

顯現(xiàn)后的油汗手印、血潛手印圖片均由文檢儀（英國法斯特，VSC-8000型）在常光條件下拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粉末的表征

2.1.1 電鏡 /能譜表征

粉末與手印物質(zhì)的作用主要通過物理吸附實(shí)現(xiàn)，一般而言，粒徑越小、形狀越規(guī)則的顆粒與手印殘留物中的水分、油脂等作用力越強(qiáng)。如圖1所示：共沉淀法制備制得的顆粒平均粒徑在100 nm左右，分布較均勻且呈類球型狀；但同時(shí)可觀察到一定的軟團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于超細(xì)粉末具有的高表面活性及表面能，導(dǎo)致顆粒間通過范德華力相互吸附所引起的；另一方面，粉末團(tuán)聚可以降低其在空中飄浮性，這在一定程度上減小粉末法對(duì)操作者健康的危害。而能譜分析表明，制備的納米粉末化學(xué)元素由鈷、鋁、氧三種元素組成，無多余雜質(zhì)，這表明材料合成工藝穩(wěn)定、可靠。

圖1 CoAl2O4納米粉末的能譜(a)、掃描電鏡(b)、粒徑分布圖(c)Fig.1 Images of CoAl2O4 nano-powders by the analysis of EDS(a), SEM (b) and size distribution (c)

2.1.2 物相分析

XRD測(cè)試結(jié)果表明粉末主要物相為尖晶石型晶體，其晶面主要特征衍射峰（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）與CoAl2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS：4 4-0160匹配一致，沒有檢出Co3O4、Al2O3等氧化物的雜峰，顯示合成產(chǎn)物的物相純正（見圖2）。

圖2 CoAl2O4納米粉末的X射線衍射圖Fig.2 XRD graph of CoAl2O4 nano-powder

2.1.3 表面官能團(tuán)分析

Preudhomme[21]、Zayat[22]曾報(bào)道過，505、550、597和670 cm-1附近所觀察到的譜線是CoAlO的振24動(dòng)帶，這是典型的尖晶石化合物和CoAl2O4所具有的特征譜帶。本研究合成粉末的紅外光譜圖如圖3所示，分別在500、556、594、648 cm-1附近有較寬泛的吸收峰，這說明在煅燒后的產(chǎn)物中存在有CoAl2O4。

圖3 CoAl2O4納米粉末的紅外吸收光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of CoAl2O4 nano-powder

2.2 粉末法顯現(xiàn)汗油手印

陳舊手印物質(zhì)中的水分已基本蒸發(fā)、干涸，但仍殘留有油脂、有機(jī)酸等疏水性物質(zhì)，這些由皮脂腺、頂泌腺分泌的有機(jī)成分與CoAl2O4粉末可通過非共價(jià)作用相互結(jié)合[23]，是粉末法顯現(xiàn)潛在手印的基礎(chǔ)。研究表明，二者結(jié)合力與粉末的粒徑有關(guān)，其粒徑越小，比表面積越大，二者結(jié)合力越強(qiáng)。前述SEM結(jié)果顯示，本研究制得的CoAl2O4為納米級(jí)，且顆?；境是蛐停c手印物質(zhì)吸附具有一定的選擇性[10]，故使用指紋刷顯現(xiàn)潛手印時(shí)，只需在刷頭蘸取少量粉末即可獲得良好顯現(xiàn)效果。實(shí)驗(yàn)考察了手印遺留時(shí)間、不同性質(zhì)表面對(duì)顯現(xiàn)效果的影響，具體結(jié)果見表1。

圖4展示了CoAl2O4納米粉末在典型非滲透性客體（玻璃、瓷磚、塑料片、鋁合金）、半滲透客體（油漆木、人造革）及滲透性客體（硬紙板、復(fù)印紙）表面遺留15 d的汗/油手印的處理效果。表1、圖4的結(jié)果表明，合成粉末可以選擇性地吸附在手印物質(zhì)上，背景幾乎無粘粉、滯粉現(xiàn)象；另一方面，本方法不僅適用于光滑非滲透性客體，而且對(duì)粗糙客體、滲透性客體上較陳舊手印也有較好的處理效果，表現(xiàn)出較高的檢測(cè)靈敏度。同時(shí)，常用的納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米二氧化硅及納米四氧化三鐵均為白色或黑色粉末，其應(yīng)用往往受到客體背景顏色的干擾；而本研究制得的CoAl2O4納米粉末為藍(lán)色，不論在深色還是淺色客體上均有較好的對(duì)比度，展示出廣闊的應(yīng)用前景。

表1 不同時(shí)間、不同客體上汗油手印的顯現(xiàn)效果Table 1 Effect of different aging time and substrates on CoAl2O4 developing sudoral/oily fingermarks

圖4 CoAl2O4顯現(xiàn)不同客體上的油汗手印（a:玻璃；b:瓷磚；c:塑料片；d:鋁合金；e:人造革；f:油漆木；g:硬紙板；h:復(fù)印紙）Fig.4 Images of CoAl2O4 -developed sudoral/oily fingermarks on various surfaces (a. glass; b. ceramic; c. PVC sheet; d. aluminum alloy; e. leatheroid; f. painted wood; g. cardboard; h. copy paper)

2.3 小顆粒懸浮液法（濕粉法）顯現(xiàn)血潛手印

小顆粒懸浮液一般是由顯現(xiàn)粉末、溶劑和表面活性劑按一定比例配制而成的，其中離子型表面活性劑通過靜電吸附于顆粒表面，使其表面帶與活性劑同種的電荷并分散于體系中。而血液的活性成分為血紅蛋白，血紅蛋白與離子型表面活性劑一方面可通過范德華力、氫鍵等作用相互結(jié)合；另一方面，表面活性劑會(huì)引起蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)變化，活性劑所帶電荷與血紅蛋白表面所帶相反電荷產(chǎn)生靜電作用，引發(fā)蛋白質(zhì)的去折疊和內(nèi)部疏水基團(tuán)或大量疏水性結(jié)合位點(diǎn)裸露（如色氨酸殘基），這會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)CoAl2O4納米顆粒與血紅蛋白的疏水結(jié)合，進(jìn)而使血潛手印與顯現(xiàn)試劑充分結(jié)合，最終實(shí)現(xiàn)血潛手印的染色與增強(qiáng)[20]。

CoAl2O4顆粒的濃度、表面活性劑種類及濃度均可影響小顆粒懸浮液法顯現(xiàn)潛手印的效果。為確定CoAl2O4納米粉末顯現(xiàn)血潛手印的最佳配方，實(shí)驗(yàn)分別考察了CoAl2O4納米顆粒懸浮液濃度、表面活性劑種類及濃度對(duì)不同客體上陳舊血痕顯現(xiàn)效果的影響，具體結(jié)果見表2、表3。

表2 0.25%、0.5%的各種表面活性劑對(duì)不同客體、遺留90 d血潛手印的顯現(xiàn)效果Table 2 Effect of 0.25%, 0.5% surfactants on CoAl2O4 developing 90d latent blood fingermarks on different surfaces

表3 不同濃度CoAl2O4懸浮液對(duì)不同客體、遺留90 d血潛手印的顯現(xiàn)效果Table 3 Effect of different concentrations of CoAl2O4 nano-powder on developing 90d latent blood fingermarks on different surfaces

由表2、表3可知，當(dāng)CoAl2O4納米粉末懸浮液濃度為5%，活性劑1227濃度為0.5%時(shí)，本方法對(duì)不同客體上的血潛手印顯現(xiàn)效果均較好，這表明1227通過靜電吸附納米粉末顆粒，相同電荷之間的斥力有助于顆粒在水相中更好地分散，因此獲得了更好的顯現(xiàn)效果。部分遺留時(shí)間90 d的陳舊血潛手印的顯現(xiàn)效果見圖5。

圖5 CoAl2O4顯現(xiàn)不同客體上的血潛手?。╝:玻璃；b:瓷磚；c:塑料片；d:鋁合金；e:人造革；f:復(fù)印紙）Fig.5 Images of CoAl2O4- developed bloody fingermarks on various surfaces (a. glass; b. ceramic; c. PVC sheet; d. aluminum alloy;e. leatheroid; f. copy paper)

3 結(jié)論

1）本研究以尿素作為沉淀劑、聚乙二醇為分散劑，通過傳統(tǒng)的共沉淀法合成了純度高、物相單一、粒徑基本均一的CoAl2O4藍(lán)色納米粉末。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，該粉末對(duì)各類性質(zhì)、各色背景的客體上陳舊汗油手印均有較好顯現(xiàn)效果，其適用范圍廣，無須熒光增強(qiáng)，適合裝備一線部門。

2）CoAl2O4納米粉末與汗油手印、血潛手印能夠達(dá)到迅速接觸反應(yīng)，顯現(xiàn)時(shí)間短；且經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的鋁、鈷元素性質(zhì)穩(wěn)定，常溫常壓下不析出，對(duì)人體、環(huán)境基本無污染。

3）本研究還探索了CoAl2O4納米粉末小顆粒懸浮液的配方，實(shí)驗(yàn)表明5%CoAl2O4、0.5%1227（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的懸浮液對(duì)各類客體上的陳舊血潛手印具有良好的顯影效果。其中發(fā)現(xiàn)陽離子型表面活性劑1227懸浮液顯現(xiàn)效果相對(duì)較好，原因[20]可能是CoAl2O4粉末在1227分子表面發(fā)生的特效吸附增大了小顆粒之間的靜電斥力，進(jìn)而抑制了顆粒在水相中的團(tuán)聚，從而獲得了更好的分散效果。