Fe4N電子結構及其磁性

吳云沛，胡永金，周望懷

(湖北汽車工業(yè)學院 理學院，湖北 十堰 442002)

0 引 言

鐵經(jīng)過氮化處理后會形成各種各樣的間隙性合金，可以大大改善材料的性能，一般具有飽和磁化強度、低的矯頑力、較高的磁導率等特點，是一種優(yōu)良的自旋電子材料，因而對它的機理的研究越來越多。Kim等就用鐵和氮化物反應生成了強磁性的Fe16N2，且有巨磁矩現(xiàn)象[1]。無論是在實驗還是理論上，人們對鐵的氮化物為什么有這么大的磁性有著各種各樣的解釋[2-4]。鈣鈦礦結構的Fe4N就是一種立方結構，可認為是N插入面心立方結構的γ-Fe中。不僅具有很強的磁性，而且很耐磨，還具有良好的熱穩(wěn)定性，可在磁記錄、薄膜磁頭和微波吸收等領域得到廣泛應用，被認為是一種很有潛力的高密度記錄材料，具有高矯頑力、高飽和磁化強度、高穩(wěn)定性等優(yōu)點。Mohn等用從頭計算的方法研究了Fe4N的磁性隨體積的變化，頂角Fe原子的磁矩隨體積的增大而快速地增大，但面心Fe原子磁矩并不會連續(xù)的增加，而是存在著一個向高磁矩轉變的過渡態(tài)[5]。早期，人們也用了一些實驗方法如機械合金化、金屬鐵蒸發(fā)等制備出了Fe4N[6]，通過改變不同的制備條件來研究其磁性結果，以期望制備出具有良好磁性的電子材料[7-9]。王慶相等對純鐵粉進行氣體滲氮，成功制備出了粉末狀的Fe4N[10].Siberchicot等研究了氫的吸附對Fe4N物理性質的影響，當吸附一個H原子時，晶胞體積增大，磁性沒有改變。但是，隨著吸附H濃度的增加，頂角處和面心處Fe的磁矩都是迅速減小，晶體的總磁矩也隨著減小[11]。Gil等研究了Fe4N的磁性和電子輸運性質會隨著應力的變化而變化[12]。Shi等研究表明，在Fe4N薄膜結構系統(tǒng)中，不同層面中的Fe和N原子間的雜化作用和鍵長大小都會對磁矩的大小產生較大的影響[13]。

前人的研究主要集中在體積變化、摻雜、應力應變對Fe4N的磁性性質的影響，但是缺乏對磁矩的微觀來源、不同占位Fe原子的磁性強弱和N原子對整個體系的磁性貢獻的研究。筆者采用基于密度泛函理論的第一性原理的平面波贗勢方法，對Fe4N晶體結構進行了幾何優(yōu)化，還對每個原子的Mulliken電荷和磁矩進行了定量計算，并和前人的實驗和理論結果進行了比較。最后，還從微觀方面對它們的自旋劈裂態(tài)密度大小用Stoner模型進行了理論分析，對不同位置上的Fe和N產生不同的磁矩進行了很好的理論解釋。

1 理論模型

在多原子體系中，Born-Oppenheimer近似能量的泛函形式為

(1)

對(1)式變分求極小值，可導出多原子體系的Kohn-Sham方程

(2)

式中μxc(ρ)為交換相關能Exc的微分。在(2)式中，μxc(ρ)可采用局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)來自洽計算。具體來說，LDA[14]是利用均勻電子氣的電荷密度函數(shù)ρ(r)來得到非均勻電子氣的交換相關泛函

(3)

但是，GGA是在交換相關能中加入與電荷密度梯度或高階梯度有關的項，它實際上是在完全局域的LDA交換相關能中引入電子交換與關聯(lián)的非局域的貢獻，其表達式用文獻[15-16]中提出的廣義梯度近似修正

(4)

在晶體勢場中，采用周期性邊界條件后，電子軌道波函數(shù)滿足Bloch定理，用平面波展開為

(5)

文中的計算是基于密度泛函理論下的平面波贗勢方法(PWP)從頭計算方法，對Fe4N晶體結構進行了幾何優(yōu)化得到其穩(wěn)定的構型。這里采用的實驗上測量出來的晶格常數(shù)[17]，立方體的邊長為0.379 6 nm，其結構如圖1所示，中心是N原子，面心和頂角是Fe原子的位置，相當于一個面心結構再在體心處加上一個N原子。為了更好地描述N和Fe之間的相互作用，把Fe原子分成2類：一種是位于頂角處個8個Fe原子，為Ⅰ類；另一種是面心上的6個Fe原子，為Ⅱ類。

圖1 Fe4N晶體結構Fig.1 Crystal structure of Fe4N

交換-關聯(lián)能用廣義梯度近似(GGA)來描述[18]，為了保證計算的速度但又要滿足足夠的精度，文中在計算時平面波截止能量(Cutoff energy)取400 eV，K網(wǎng)格(K-mesh)的大小取為4×4×4，原子間的相互作用力的收斂標準是0.005 eV/nm，能量的收斂標準是2.0×10-5eV/atom.文中的計算是用VASP程序完成[19-21]，參與計算的價電子：N為2s22p3，F(xiàn)e為3d64s2，內層電子不參與計算。所有的計算結果都是在絕對零度下的理論值。

2 結果與討論

表1給出了Fe4N的Mulliken電荷分布和自旋磁矩大小。計算結果表明，N作為一種電負性比較強的元素，它帶0.75個單位的負電荷，自旋磁矩僅為0.06 μB，這個結果非常小，可以認為是幾乎沒有磁性。但是，在晶體結構中不同位置的Fe(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)完全表現(xiàn)出不同的磁性，前者帶0.07個單位的負電荷，自旋磁矩為2.94 μB；后者帶0.27個單位的正電荷，自旋磁矩為2.32 μB.Frazer等用中子衍射的方法分別測量出頂角和面心處的Fe原子自旋磁矩為2.98和2.01 μB[22].在理論方面，Akimasa Sakuma等用LMTO方法計算出來的結果為3.07和2.03 μB[23]；Fernando等通過Hubbard-Stoner模型計算出來的結果為3.08μB和2.39 μB[24]；楊菁等用DV-XT的方法計算出Fe4N結構中Fe(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)的原子磁矩分別為3.30和2.12 μB，且N的磁矩為-0.18 μB[25]。這里的計算值和前人的結果比較接近，所以文中的計算結果還是可信的。為了更好地探索不同位置的Fe原子產生完全不同的磁性的原因，表2還計算出了Fe4N晶體中沿著最近鄰方向的2個原子的聚居數(shù)情況。對于N-Fe(Ⅰ)和Fe(Ⅰ)-Fe(Ⅰ)鍵，2個原子的距離較遠，它們之間的相互作用力也較弱，所以聚居數(shù)幾乎接近為0.N-Fe(Ⅱ)鍵的聚居數(shù)為0.63，是一種比較強的共價作用，而且Fe(Ⅰ)對Fe(Ⅱ)也有一定程度的共價作用，再加上Fe(Ⅱ)自身之間的離子作用，這樣嚴重地影響了Fe(Ⅱ)磁矩的大小，所以它比Fe(Ⅰ)的磁矩小一些。

表1 Mulliken電荷分布和自旋磁矩

表2 聚居數(shù)分析

圖2，3和4分別給出了Fe4N結構中N，頂角處Fe(Ⅰ)和面心處Fe(Ⅱ)的自旋劈裂態(tài)密度分布情況。在這里，只考慮N原子的s和p電子的情況。由于Fe是過渡金屬元素，s和p電子的貢獻較小，它的電子結構性質主要是d電子決定，所以主要關注d電子的態(tài)密度分布情況。為了方便觀察和比較，把費米能級取作Ef=0 eV.根據(jù)過渡金屬巡游電子鐵磁性的Stoner模型，一個能帶中的電子是否具有磁性，磁性強弱主要依賴于能帶結構的態(tài)密度N(E)和磁相互作用能U大小。也就是如果電子間的磁相互作用越大，費米面處的電子態(tài)密度就越大，越容易產生磁性。通過比較N，F(xiàn)e(Ⅰ)，F(xiàn) e(Ⅱ)態(tài)密度分布發(fā)現(xiàn)，在費米面附近，F(xiàn)e(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)的自旋態(tài)密度很大，而N的態(tài)密度要小很多，這就符合Stoner條件，就能夠解釋前文計算出來的Fe(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)磁矩很大，而N的磁矩小的幾乎可以認為是零。所以在Fe4N晶體中，整個體系的磁性貢獻主要來源于鐵原子。從圖3和圖4中可以看出，在費米能級附近，F(xiàn)e(Ⅰ)的自旋劈裂程度要比Fe(Ⅱ)大一些，這也就是前者磁矩比后者的大一些的原因。

圖2 N態(tài)密度Fig.2 Density of states of N

圖3 Fe(Ⅰ)態(tài)密度Fig.3 Density of states of Fe(Ⅰ)

圖4 Fe(Ⅱ)態(tài)密度Fig.4 Density of states of Fe(Ⅱ)

3 結 論

文中通過密度泛函理論下的平面波贗勢方法，優(yōu)化Fe4N晶體得到其穩(wěn)定的結構，定量地計算出N，F(xiàn)e(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)的自旋磁矩的大小，數(shù)值與前人的實驗和理論結果都符合得很好。這表明Fe4N晶體中的磁性主要來源于Fe原子，但是不同占位會影響其磁矩的大小。通過電荷聚居數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)面心Fe(Ⅱ)和中心N原子存在著一種更強的共價相互作用，合理地解釋了Fe(Ⅱ)的磁矩比Fe(Ⅰ)小的原因。另一方面，從它們的態(tài)密度圖上，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅰ)劈裂程度比Fe(Ⅱ)要厲害一些，態(tài)密度值更大，運用理論上的Stoner模型也能夠很好地解釋Fe(Ⅰ)比Fe(Ⅱ)磁矩更大。所以，用這種平面波贗勢方法來描述Fe4N的電子結構和磁性質還是非常成功的。文中的研究方法和結果為鐵的氮化物的磁性來源和定量研究提供了很好的理論依據(jù)，下一步的研究對象在于類似的氮化物的磁性研究，以期待找到它們之間一些共性的磁性規(guī)律。