油頁巖原位熱解孔隙結(jié)構(gòu)演化的低溫氮吸附分析

劉志軍，楊 棟，胡耀青，邵繼喜

(1.太原理工大學(xué) 采礦工藝研究所，山西 太原 030024；2.黑龍江科技大學(xué) 黑龍江省煤礦深部開采地壓控制與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150022)

0 引 言

能源產(chǎn)業(yè)目前面臨著重大挑戰(zhàn)。據(jù)世界能源理事會(huì)(WEC)[1]，預(yù)計(jì)到2040年全球能源需求將增長30%左右。世界油頁巖資源蘊(yùn)藏著約60 500億桶的頁巖油，為常規(guī)原油資源的4倍[2]。因此，油頁巖作為一種非常規(guī)能源，以其豐富的資源儲(chǔ)量、廣泛的綜合利用價(jià)值引起全世界的關(guān)注[3-6]。

油頁巖是一種沉積巖，含固體有機(jī)質(zhì)于其無機(jī)礦物骨架[7-8]。油頁巖資源的利用包含地面干餾、燃燒發(fā)電和地下原位開采。原位開采因其可采深度大、采油率高、占地面積少和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)成為開采技術(shù)發(fā)展的新趨勢[9]。油頁巖原位熱解涉及復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，熱解過程中其微觀孔隙結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)相互影響并發(fā)生顯著變化[10]，其復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)在傳熱和傳質(zhì)過程中起著至關(guān)重要的作用[11]，直接影響對(duì)流加熱媒介的流動(dòng)行為和傳熱效率及熱解產(chǎn)物的流動(dòng)與回收?；谠粔毫?，Nottenburg等分析了熱解過程油頁巖力學(xué)性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)380 ℃是綠河油頁巖力學(xué)性能劣化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)[12]；Allan等利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了定性描述，發(fā)現(xiàn)隨熱解產(chǎn)物析出，壓力導(dǎo)致部分孔隙被壓縮[13]。在對(duì)熱解后孔隙結(jié)構(gòu)的定量表征方面，一些學(xué)者基于CT[14-16]、高壓壓汞[17]，低溫氮吸附(LTNA)[18-20]或聯(lián)合2種以上技術(shù)[11，21]對(duì)不同溫度作用后油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律及其發(fā)生機(jī)理進(jìn)行了研究。以上成果加深了人們對(duì)原位熱解條件下油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，但對(duì)熱解的原位性重視不足。

本研究旨在為原位熱解條件下油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律提供定量表征。模擬地層壓力，在23～600 ℃的溫度下進(jìn)行原位熱解，利用LTNA測定并分析了不同熱解終溫?fù)犴樣晚搸r孔隙結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。這一研究對(duì)于油頁巖原位地下轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 油頁巖樣品準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所用油頁巖樣品取自中國遼寧省撫順東露天礦，取樣地點(diǎn)距地表400 m，取樣后及時(shí)密封以防止風(fēng)化變質(zhì)。將樣品分別加工成直徑50 mm，高100 mm的圓柱形標(biāo)準(zhǔn)試件，在70 ℃下干燥12 h，用以原位熱解實(shí)驗(yàn)。

通過對(duì)油頁巖進(jìn)行分析，獲得初始狀態(tài)的密度、孔隙度和礦物成分，見表1.由表1可知，撫順油頁巖原始孔隙度較低。油頁巖常溫下的主要礦物成分為石英、黏土，其次為鉀長石、斜長石，含少量黃鐵礦與鐵白云石，其中黏土礦物主要含伊利石與高嶺石。

表1 油頁巖物理參數(shù)及礦物組成

通過熱重分析法，利用SETSYS Evolution 16/18型同步熱分析儀對(duì)樣品熱解特性進(jìn)行分析。設(shè)備TG解析度0.03 μg，真空度10-4mbar.氮?dú)夥諊聦?duì)油頁巖樣品升溫直至700 ℃，加熱速率為 5 ℃/min.結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，油頁巖總失重量17.9%.熱解過程可分為3個(gè)階段：第一階段為23～200 ℃，失重0.4%，階段內(nèi)最大失重峰對(duì)應(yīng)于93 ℃，這一階段的失重也被認(rèn)為是油頁巖和干酪根中的自由水的度量。第二階段為200～540 ℃，為油頁巖的主要熱解階段，失重15.8%；其中350～540 ℃是油頁巖主要的質(zhì)量損失區(qū)間，占總失重量的84.4%，主要是為干酪根和瀝青等有機(jī)物的分解，以氣態(tài)形式釋放出低分子量的揮發(fā)物[22]，這一區(qū)間也被認(rèn)為是油頁巖產(chǎn)油階段。第三階段為540～650 ℃，失重1.7%，階段內(nèi)沒有明顯的失重峰。失重量與無機(jī)物組成有關(guān)，主要為粘土礦物的分解反應(yīng)造成[23]。

圖1 撫順油頁巖TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curve of oil shale in Fushun

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

利用太原理工大學(xué)自行研制的原位熱解試驗(yàn)臺(tái)，對(duì)圓柱形標(biāo)準(zhǔn)試件進(jìn)行高溫及三軸應(yīng)力條件處理。試驗(yàn)臺(tái)由三軸加載系統(tǒng)、溫度測控系統(tǒng)組成，三軸加載系統(tǒng)由軸向部分和側(cè)向部分組成，最大壓力可達(dá)25 MPa.升溫范圍從室溫到650 ℃，溫度控制系統(tǒng)靈敏度不低于±0.2%.為研究熱解對(duì)油頁巖空隙結(jié)構(gòu)的影響，本實(shí)驗(yàn)著重于熱解階段孔隙結(jié)構(gòu)變化分析。模擬400 m深地層壓力，取軸向壓力10 MPa，圍壓12 MPa.將軸壓和圍壓加載到預(yù)定值后，分別加熱樣品至目標(biāo)溫度(300，350，400，450，600 ℃)，加熱速率為2 ℃/min，保溫6 h使其充分熱作用。再以相同的速率緩慢冷卻至室溫后取出。所有熱處理完成后的試件，將其加工為小于75 μm粒徑的顆粒，用作LTNA測試。所有樣品測試前均經(jīng)過干燥處理。

1.3 低溫氮吸附測試

LTNA測試采用3H-2000PS2裝置。設(shè)備重復(fù)性誤差小于±1.5%，測試氣體采用N2；測試范圍：比表面0.01 m2/g以上，孔徑有效測試范圍2～100 nm.基于77 K下低溫氮?dú)馕剑治鰤毫安煌瑴囟茸饔煤笥晚搸r樣品的微孔及過渡孔結(jié)構(gòu)。采用Brunauer-Emmett-Teller模型獲取樣品的比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda理論根據(jù)吸附分支獲取樣品孔體積和孔徑分布。根據(jù)Hodot分類方法，將油頁巖孔隙劃分為微孔(<10 nm)、過渡孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)。

2 結(jié)果與分析

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)類型

不同的吸附材料及其孔分布，反映出的吸附等溫線形狀也會(huì)不同，可以根據(jù)吸附曲線的類型選擇合適的理論來分析材料的表面物性。不同熱解溫度下的撫順油頁巖等溫曲線如圖2所示。按照國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)等溫線分類標(biāo)準(zhǔn)[24]，23～600 ℃的所有等溫吸附線均為Ⅳ型吸附曲線。低壓段(P/P0：0～0.4)上升緩慢，并呈向上凸的形狀，表明吸附由單分子層向多分子層過渡階段；中間段(P/P0：0.4～0.8)隨著相對(duì)壓力的增大，吸附量緩慢增加，屬多分子層吸附過程；在高壓段(P/P0=0.8～1)，毛管中氣體吸附量快速上升，且未出現(xiàn)吸附飽和，說明油頁巖中所含較大孔隙因毛細(xì)凝聚發(fā)生充填[25]。

圖2 不同溫度下?lián)犴樣晚搸r吸附-脫附等溫線Fig.2 Adsorption-desorption isotherm of Fushun oil shale at different temperatures

由于毛細(xì)凝聚與蒸發(fā)所對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力不同，在P/P0>0.4，樣品的吸附等溫線和解吸等溫線不重合，解吸等溫線位于吸附等溫線的上方，形成滯后環(huán)，滯后環(huán)的形狀可以反映多孔物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)。圖2顯示滯后環(huán)隨熱解溫度升高逐漸變窄，表現(xiàn)出明顯的差異性。根據(jù)IUPAC推薦的分類標(biāo)準(zhǔn)[24]，撫順油頁巖樣品在23-350 ℃區(qū)間滯后環(huán)形態(tài)為H2型，表明孔隙類型為墨水瓶型孔。而400～600 ℃區(qū)間滯后環(huán)形態(tài)為H3型，孔隙類型為狹縫型孔。等溫吸附線形態(tài)上的差異說明了溫度對(duì)油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的顯著改變。

2.2 孔徑分布

圖3所示為油頁巖在不同熱解溫度作用后孔徑分布曲線。從圖3可以看出，不同溫度作用后油頁巖的孔徑分布曲線隨溫度變化呈規(guī)律性變化，600 ℃之前呈單峰分布，峰值位置變化不大，均在2～2.5 nm之間，也即該尺寸上的孔隙數(shù)量最多，且隨溫度升高峰值變大。600 ℃時(shí)孔徑分布轉(zhuǎn)為雙峰分布，2 nm處峰值進(jìn)一步變大，同時(shí)在28.9 nm處出現(xiàn)峰值，說明該處孔隙增多。同時(shí)可見，微孔數(shù)量增加主要發(fā)生在300～400 ℃間，300 ℃前與400 ℃后增幅相對(duì)較小，這也說明了有機(jī)質(zhì)熱解起始溫度對(duì)微孔發(fā)育的控制作用。

圖3 不同溫度下油頁巖孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curve of oil shale at different temperatures

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

撫順油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2.平均孔徑隨溫度變化的變化幅度并不明顯。由表2數(shù)據(jù)繪制孔體積、比表面積隨溫度變化曲線如圖4所示。由圖4可見，孔體積、比表面積隨熱解溫度升高而規(guī)律性增大，由室溫到600 ℃熱解終溫，分別增大了3.40，5.05倍。比表面積及孔體積在300～450 ℃溫度段發(fā)生了較大變化，而油頁巖有機(jī)質(zhì)發(fā)生熱解反應(yīng)的起始溫度為350 ℃.這是由于撫順油頁巖有機(jī)質(zhì)含量較高[26]，在溫度作用下發(fā)生油母質(zhì)熱解。而在600 ℃高溫作用下，石英發(fā)生相變產(chǎn)生熱膨脹、高含量的黏土礦物產(chǎn)生脫水收縮，形成大量孔隙，說明熱解反應(yīng)顯著改變了油頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)。

表2 基于LTNA吸附曲線的孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

圖4 孔體積與比表面積隨溫度變化關(guān)系Fig.4 Relationship between pore volume，specific surface area and temperature

對(duì)孔體積、比表面積隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行曲線擬合，發(fā)現(xiàn)其符合Boltzmann分布，擬合方程如式(1)、(2)。由測試結(jié)果及擬合曲線分析可知，油頁巖原位熱解過程中，孔隙結(jié)構(gòu)的變化主要發(fā)生在有機(jī)質(zhì)熱解階段。低溫段油頁巖物化性能相對(duì)穩(wěn)定，溫度與壓力對(duì)油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響有限；高溫段雖有熱破裂及礦物分解產(chǎn)生部分孔隙，但因油頁巖礦物骨架破裂坍塌導(dǎo)致部分孔隙堵塞壓實(shí)，其比表面積與孔體積增幅有限。

孔體積與熱解溫度的關(guān)系

y=0.095-0.074(1+exp(x-391.423)/69.493),R2=0.994 8

(1)

比表面積與熱解溫度的關(guān)系

y=34.618-29.192(1+exp(x-371.40)/47.210),R2=0.995 4

(2)

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)演化機(jī)理

溫度與壓力作用下孔隙結(jié)構(gòu)演化受控因素較多，包含有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)物的膨脹壓力作用，無機(jī)礦物分解作用，礦物骨架熱破裂導(dǎo)致的孔隙連通與堵塞作用等。

油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的變化是由于溫度與壓力作用下內(nèi)部有機(jī)質(zhì)熱解、無機(jī)礦物物理和化學(xué)變化共同作用的結(jié)果。

1)熱解終溫低于350 ℃時(shí)，油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的改變主要是油頁巖內(nèi)部自由水脫除、有機(jī)質(zhì)軟化和無機(jī)礦物的不協(xié)調(diào)熱變形所引起。此時(shí)油頁巖力學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，地層壓力對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響并不明顯。孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度變化幅度較??；

2)350～540 ℃是有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)油階段。一方面，有機(jī)質(zhì)達(dá)到熱解溫度而劇烈分解并析出，形成孔隙空間的同時(shí)也意味著承重部分的大量損失；油氣產(chǎn)物在當(dāng)前孔滲條件下流動(dòng)性受限而在巖體內(nèi)形成極高的孔隙壓力，形成擴(kuò)孔或沿弱面形成撕裂性破壞[27]。另一方面，無機(jī)礦物熱應(yīng)力不均導(dǎo)致的骨架熱破裂以及其中黏土礦物分解失去結(jié)構(gòu)水形成孔隙。以上作用，導(dǎo)致孔體積、比表面積急劇增加，孔隙結(jié)構(gòu)由H2型為主轉(zhuǎn)變?yōu)镠3型孔為主；

3)600 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)幾乎完全熱解，黏土礦物失水、石英α-β相變產(chǎn)生膨脹應(yīng)力共同作用使孔隙結(jié)構(gòu)繼續(xù)擴(kuò)展；此時(shí)，礦物骨架尚未完全破壞，地層壓力作用導(dǎo)致部分孔隙收縮甚至閉合，使孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化趨緩。

3 結(jié) 論

1)23～350 ℃，油頁巖孔隙類型以墨水瓶型孔為主；400～650 ℃，孔隙類型以狹縫型孔為主，這一變化與油頁巖有機(jī)質(zhì)在350 ℃開始熱解密切相關(guān)。升溫有利于孔隙度的增加，熱解對(duì)油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化起控制作用；

2)350 ℃前孔隙結(jié)構(gòu)變化微弱，主要為油頁巖各組成部分在溫度與壓力作用下的微小變形所致；350～540 ℃孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變，主要為有機(jī)質(zhì)熱解反應(yīng)及產(chǎn)物逸出起控制作用，其次為無機(jī)礦物的分解與熱破裂；600 ℃時(shí)孔隙進(jìn)一步擴(kuò)展，主要由無機(jī)礦物的分解與熱破裂引起；

3)原位熱解是在地層壓力作用下對(duì)油頁巖儲(chǔ)層注熱開采的過程，地層壓力對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)演化的抑制作用不可忽視。