樂(lè)安河—鄱陽(yáng)湖段底泥微塑料的分布特征及其來(lái)源*

周隆胤 簡(jiǎn)敏菲,? 余厚平 李文華 劉淑麗

（1 江西師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院/江西省亞熱帶植物資源保護(hù)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330022）

（ 2 江西師范大學(xué)鄱陽(yáng)湖濕地與流域研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330022）

塑料工業(yè)的發(fā)展在給人類社會(huì)生產(chǎn)、生活帶來(lái)便利的同時(shí)，也不斷在產(chǎn)生大量的廢舊塑料垃圾。20世紀(jì)50年代初以來(lái)，人類已經(jīng)生產(chǎn)了8.3×1010t塑料，其中已有6.3×1010t塑料徹底成為廢棄物［1-3］。這些廢棄的塑料制品中，只有9%被回收，另有12%被焚燒處理，剩余79%的廢棄塑料則深埋在垃圾填埋場(chǎng)或在自然環(huán)境中累積［4］。塑料在環(huán)境中不易被降解，經(jīng)長(zhǎng)期的光化學(xué)降解、熱氧化和生物腐蝕等過(guò)程的反復(fù)作用，斷裂成粒徑較小的塑料顆粒，當(dāng)這些微小的塑料顆粒直徑小于5 mm即可被定義為微塑料［5-7］。微塑料在環(huán)境中廣泛存在，“十三五”計(jì)劃已將海洋微塑料污染作為新型環(huán)境問(wèn)題提出［8］。微塑料在生態(tài)環(huán)境中易被動(dòng)物誤食，如被鳥(niǎo)類、爬行動(dòng)物和魚(yú)類、水生動(dòng)物等誤食，Neves等［9］對(duì)26種市售魚(yú)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，所有的魚(yú)體內(nèi)均存在微塑料，且有17種魚(yú)體內(nèi)不止含有一種微塑料；Cole等［10-11］的研究表明，浮游動(dòng)物對(duì)微塑料的攝入可以明顯改變浮游哲水蚤的取食能力，長(zhǎng)期暴露于聚苯乙烯微塑料下，浮游哲水蚤的繁殖率會(huì)明顯下降，但對(duì)其生存沒(méi)有顯著影響；Cauwenberghe等［12］對(duì)微塑料在貽貝和牡蠣體內(nèi)存在的調(diào)查顯示，微塑料存在于這兩種貝類的軟組織中。同時(shí)存在于環(huán)境中的微塑料會(huì)吸附重金屬和有機(jī)物污染物，并通過(guò)洋流作用遷移擴(kuò)散，影響污染物的全球分布［13］。微塑料已成為水體與土壤環(huán)境中的新型污染物，被稱為水土環(huán)境中的PM2.5。因此，準(zhǔn)確量化微塑料在生態(tài)環(huán)境中的產(chǎn)生及其被生物同化后的潛在風(fēng)險(xiǎn)正日趨重要［14-15］。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于海洋微塑料污染的研究正日益增多。Zurcher［16］對(duì)香港自然海灘做了微塑料的種類、分布和生物毒物效應(yīng)的研究；趙世燁［17］對(duì)長(zhǎng)江河口和東海的海水中的懸浮微型塑料進(jìn)行了定性和定量分析；周倩等［18］對(duì)中國(guó)山東的海灘和沿海海水中微塑料的數(shù)量、組成和來(lái)源等方面均做了相關(guān)調(diào)查研究。內(nèi)陸河流與湖泊作為微塑料進(jìn)入海洋的重要運(yùn)輸通道，其沉積物的微塑料污染亦不容忽視［19-21］。目前，關(guān)于內(nèi)陸河流與湖泊沉積物中微塑料污染的研究仍相對(duì)較少，Zhao等［22］曾對(duì)椒江、甌江和閩江河口水體的微塑料進(jìn)行過(guò)定量分析；但關(guān)于鄱陽(yáng)湖流域微塑料顆粒的具體分布、運(yùn)移路徑及其影響尚處于未知狀態(tài)。本研究對(duì)樂(lè)安河-鄱陽(yáng)湖段的底泥進(jìn)行取樣并監(jiān)測(cè)，通過(guò)探究其底泥中微塑料污染的現(xiàn)狀及其來(lái)源，以補(bǔ)充鄱陽(yáng)湖流域微塑料污染方面的相關(guān)研究，為進(jìn)一步研究?jī)?nèi)陸河流與湖泊的微塑料污染及其生態(tài)影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與資料。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

鄱陽(yáng)湖是我國(guó)最大的淡水湖泊，湖區(qū)濕地面積約2 700 km2，是我國(guó)濕地生態(tài)系統(tǒng)中生物資源最豐富的地區(qū)，也是我國(guó)公布的首批國(guó)家重點(diǎn)濕地保護(hù)地之一［23］。樂(lè)安河是鄱陽(yáng)湖五大水系之一饒河的主要支流，發(fā)源于婺源縣東北部的五龍山脈西南麓，全長(zhǎng)279 km，流域面積 8 456 km2［24］。樂(lè)安河上游以德興市所在區(qū)域?yàn)橹?，主要流?jīng)沿岸居民區(qū)，附近居民區(qū)垃圾傾倒成了塑料污染的主要來(lái)源；匯入樂(lè)安河的主要支流有番溪水、安殷河、槎溪河、建節(jié)水、鐵羅山水、洎水河和大塢河等，其中，大塢河是樂(lè)安河的主要支流，流經(jīng)亞洲最大的銅礦——德興銅礦，全長(zhǎng) 14 km，近年來(lái)，由于礦產(chǎn)開(kāi)采排出的污染物、附近居民區(qū)垃圾傾倒等人類活動(dòng)的影響，大塢河已成為鄱陽(yáng)湖典型濕地受污染極其嚴(yán)重的區(qū)域［25］。

1.2 樣點(diǎn)設(shè)置與樣品采集

2016年12月在樂(lè)安河—鄱陽(yáng)湖段分樂(lè)安河上游區(qū)、樂(lè)安河支流大塢河區(qū)和樂(lè)安河下游區(qū)等3個(gè)主要區(qū)域、共設(shè)置9個(gè)典型樣點(diǎn)采集實(shí)驗(yàn)樣品，同時(shí)采用GPS定位，各樣點(diǎn)分別為樂(lè)安河上游區(qū)的?？阪?zhèn)新橋棄渡口（S1）、曹門村（S2）、太白鎮(zhèn)（S3）；樂(lè)安河支流大塢河區(qū)的德興銅礦生活區(qū)（S4）、泗洲鎮(zhèn)德興銅礦中學(xué)（S5）、銅礦生產(chǎn)區(qū)（S6）；樂(lè)安河下游區(qū)的清家灣（S7）、胡家廠（S8）和龍口（S9）等，各樣點(diǎn)位置如圖1所示。在各采樣點(diǎn)隨機(jī)選取若干個(gè)50 cm×50 cm的正方形樣方框，采集河口附近深度約為5 cm的沉積物，裝入采樣袋后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，置于避光處自然風(fēng)干處理后備用。

1.3 沉積物中微塑料的分離裝置

對(duì)于微塑料的分離，本實(shí)驗(yàn)采用周倩等［18］發(fā)明的連續(xù)浮選分離裝置，對(duì)底泥樣品進(jìn)行連續(xù)分離浮選［26］，如圖2所示。首先，將1 L飽和氯化鈉溶液泵入到2 L的燒杯中，泵入后再向樣品杯通入恒定的氣流（流速約為1.62 L·min-1）使氣體均勻擴(kuò)散，氣體擴(kuò)散后加入1 kg樣品（干重），然后再將5 L飽和氯化鈉溶液以恒定的流量（約為1.0 L·min-1），持續(xù)泵入樣品7中得懸浮液，使低密度物質(zhì)隨著溢流的懸浮液溢流到溢流收集杯6中；其次，采用磁力攪拌方式對(duì)溢流收集杯進(jìn)行攪拌，使其中的混合液泵入到振動(dòng)篩中進(jìn)行濕法篩分，直至懸浮液充分溢流并濕法篩分至500目振動(dòng)篩；最后，將溢流收集杯內(nèi)混合液完全轉(zhuǎn)移，更換浮選液為去離子水清洗液，用清洗液沖洗溢流收集杯，并同時(shí)將清洗液泵入振動(dòng)篩中洗去鹽基，用玻璃皿收集振動(dòng)篩中的殘留物。

收集到的殘留物中尚殘留有部分有機(jī)質(zhì)和泥土，需進(jìn)一步浮選分離。先將殘留物加入到飽和氯化鈉鹽溶液中除去泥土，靜置過(guò)夜后收集上浮液。將收集好的上浮液也加入到消解液中，采用65%的HNO3和30% 的H2O2（體積比為 1︰3）混合液進(jìn)行消解，直至消解液體變澄清。待溶液變澄清后加入超純水，采用真空抽濾裝置抽濾，收集抽濾后的濾膜（孔徑為2 μm）。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位置圖Fig. 1 Location of the sampling sites in the study area

圖2 微塑料連續(xù)流動(dòng)分離浮選裝置示意圖Fig. 2 Schematic of the continuous flow separation flotation device for microplastics

1.4 微塑料的鑒定與微觀特征分析方法

顯微鑒定分析方法：將各類分離浮選得到的濾膜置于金相顯微鏡下（上海精密儀器公司），觀察各類微塑料外觀及形態(tài)等特征，采用Nano Measuer 1.2 軟件計(jì)數(shù)，粒徑以微塑料最長(zhǎng)一邊的長(zhǎng)度測(cè)量［18］。拍照時(shí)，根據(jù)所拍攝樣品的大小調(diào)節(jié)顯微鏡的倍數(shù)，并記錄下具體的倍數(shù)，在固定的倍數(shù)下對(duì)樣品的尺寸進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)根據(jù)照片對(duì)樣品的顏色和形狀進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

電鏡掃描-能譜分析方法：將分離好的微塑料顆粒從濾紙上轉(zhuǎn)移至樣品臺(tái)表面固定的雙面膠上，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，采用掃描電鏡（S-3400N，日本日立電子）-能譜儀，放大倍數(shù)5倍～30 000倍，加速電壓為15 kV，圖像儲(chǔ)存像素為640×480，獲得微塑料的掃描電子顯微鏡圖像（SEM）及局部掃描電子顯微鏡圖像（SEMEDS），觀察微塑料的形貌，分析微塑料的表面形貌特征及表面附著物［27］。

紅外光譜分析方法：取各類型的微塑料，與60℃下真空干燥的100 mg溴化鉀混合，在瑪瑙研缽中研磨，壓片，置于紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國(guó)Perkin Elmer公司）傅立葉變換紅外光譜儀，測(cè)定樣品的紅外光譜圖（掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1）［28］。

1.5 數(shù)據(jù)處理

底泥沉積物中微塑料豐度使用“ind·kg-1(干重沉積物)”單位表示，結(jié)果采用Origin 9.0軟件進(jìn)行繪圖，并采用SPSS 20 軟件分析顯著性檢驗(yàn)，P＜0.05 表示差異具有顯著性統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中微塑料類型及粒徑分布

通過(guò)金相顯微鏡的鑒定分析發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)存在的微塑料的類型主要有碎片類、薄膜類、纖維類和發(fā)泡類等4類，顯微攝像圖片如圖3。

在所有調(diào)查樣點(diǎn)中，碎片類微塑料所占比重最高，占總數(shù)的58.3%，其次是發(fā)泡類微塑料，比重為21.5%，薄膜類和纖維類分別占到13.8%和6.4%，4類不同微塑料的顏色和形狀如表1所示。

研究區(qū)域內(nèi)微塑料粒徑分布如圖4，以直徑小于 1 mm 的微塑料為主，占總數(shù)的62.4%，且隨著微塑料粒徑增大而微塑料數(shù)量減少的趨勢(shì)，1～2 mm的微塑料占總數(shù)的18.7%，2～3 mm、3～4 mm和4～5 mm分別占8.7%、6.9%和3.3%，這種粒徑及數(shù)量關(guān)系與山東沿海區(qū)域［18］、長(zhǎng)江河口區(qū)［19］和新加坡紅樹(shù)林等區(qū)域的研究結(jié)果是一致的［29］。

圖4 研究區(qū)不同粒徑微塑料百分比Fig. 4 Percentage chart of microplastics different in particle size in study area

2.2 沉積物中微塑料豐度

分別對(duì)研究區(qū)鄱陽(yáng)湖-樂(lè)安河段上述9個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物進(jìn)行浮選分離后，統(tǒng)計(jì)得到研究區(qū)域內(nèi)微塑料的平均豐度值為1 800 ind·kg-1，各樣點(diǎn)的豐度值如圖5所示，其中以德興銅礦生活區(qū)（S4）微塑料豐度最高，平均豐度值為3 153 ind·kg-1，德興中學(xué)（S5）和德興銅礦生產(chǎn)區(qū)（S6）也是微塑料豐度較高的樣點(diǎn)，豐度值分別為2 842 ind·kg-1和2 619 ind·kg-1，微塑料豐度最低的位點(diǎn)為樂(lè)安河上游的海口鎮(zhèn)（S1），平均豐度值為842 ind·kg-1。同時(shí)，將9個(gè)樣點(diǎn)按樂(lè)安河上游、樂(lè)安河支流（大塢河）、樂(lè)安河下游等3個(gè)區(qū)域進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，樂(lè)安河支流（大塢河）平均豐度值為2 871 ind·kg-1，樂(lè)安河下游平均豐度值為1 366 ind·kg-1，樂(lè)安河上游平均豐度值為1 121 ind·kg-1。3個(gè)區(qū)域微塑料平均豐度值由高到低依次為樂(lè)安河支流（大塢河）、樂(lè)安河下游、樂(lè)安河上游，樂(lè)安河支流（大塢河）的微塑料豐度值顯著性明顯高于樂(lè)安河下游和樂(lè)安河上游（P ＜ 0.05）。存在差異的原因可能是，一方 面，由于大塢河處在銅礦生產(chǎn)與生活區(qū)，兩岸人口稠密集中，周邊的生活垃圾和工業(yè)垃圾排放數(shù)量比樂(lè)安河上游和下游多，導(dǎo)致微塑料數(shù)量增加；另一方面，大塢河作為樂(lè)安河的支流，在礦山開(kāi)采及地表水沖刷作用小，使得該區(qū)域容易聚集微塑料［30］。樂(lè)安河下游的微塑料豐度值顯著性明顯高于樂(lè)安河上游（P＜0.05），這可能是樂(lè)安河上游和大塢河水體的微塑料可以通過(guò)水動(dòng)力交換的原因聚集到樂(lè)安河下游，導(dǎo)致該區(qū)域微塑料豐度值高于樂(lè)安河上游。

圖5 各采樣點(diǎn)微塑料豐度值Fig. 5 Abundance of microplastics in each sampling site

2.3 不同樣點(diǎn)微塑料組成及其來(lái)源

研究區(qū)內(nèi)9個(gè)樣點(diǎn)不同類型微塑料組成比例存在一致性和差異性（圖6）。在9個(gè)樣點(diǎn)中，碎片類微塑料所占比例均最高，呈現(xiàn)出一致性。其原因可能是，一方面，與碎片類塑料具有更強(qiáng)的脆化性有關(guān)，更易裂解成更小粒徑的微塑料，周倩等［31］認(rèn)為一個(gè)粒徑為 200 mm 的塑料碎片可逐步碎裂成62 500個(gè)粒徑0.8 mm的微塑料；另一方面，樂(lè)安河流域兩岸除了生活塑料制品以外，還普遍存在防洪和堆壩所用的工程塑料編織袋及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用的化肥編織袋等，這類編織袋在環(huán)境中易老化，造成碎裂并粉化后進(jìn)入到周圍環(huán)境及水體中。在發(fā)泡類微塑料、薄膜類微塑料和纖維類微塑料所占比例中，9個(gè)樣點(diǎn)出現(xiàn)差異性，例如在胡家廠（S8）樣點(diǎn)中，碎片類微塑料所占比例在9個(gè)樣點(diǎn)中最低，發(fā)泡類微塑料、薄膜類微塑料和纖維類微塑料相較于其他樣點(diǎn)所占比例有所提高，這是因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)周圍有漁船?？?，附近有漁民生活區(qū)，漁船船體發(fā)泡塑料浮子和漁線、漁民生活所用的塑料薄膜等生活垃圾來(lái)源較多，導(dǎo)致胡家廠發(fā)泡類微塑料、薄膜類微塑料和纖維類微塑料有所提高。因此，環(huán)境中微塑料的組成比例與樣地周邊的生產(chǎn)生活方式密切相關(guān)。

2.4 微塑料的微觀特征

傅里葉變換紅外光譜儀能測(cè)出樣品的化學(xué)鍵，而不同的化學(xué)鍵能產(chǎn)生特有的光譜，以碳為主體的聚合物能被檢測(cè)出。傅里葉變換紅外光譜儀有自帶的譜庫(kù)，不但可以確定樣品是否為塑料，還能確定其聚合物類型。研究區(qū)內(nèi)4種不同類型微塑料的紅外光譜分析結(jié)果如圖6，其中碎片類塑料通過(guò)紅外光譜分析成分主要為聚乙烯(圖7a)；薄膜類微塑料的成分主要為聚丙烯(圖7b)；纖維類微塑料的紅外光譜分析成分主要為聚乙烯(圖7c)；發(fā)泡類微塑料的成分則主要為聚苯乙烯(圖7d)。將本研究所得紅外光譜圖與相對(duì)應(yīng)聚合物成分的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者的聚合物成分雖然均為同一物質(zhì)，環(huán)境中微塑料的紅外光譜波段區(qū)的峰要明顯多于標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖波段區(qū)的峰，這是因?yàn)榄h(huán)境中的碎片類在該波段內(nèi)的峰復(fù)雜，而標(biāo)準(zhǔn)譜圖在該波段平整，幾乎無(wú)明顯的雜峰。

圖6 研究區(qū)域內(nèi)微塑料組成比例Fig. 6 Composition of the microplastic in the research area

圖7 沉積物中不同種類微塑料的紅外光譜圖Fig. 7 FTIR spectrum of different microplastics samples in sediments

樣品中微塑料具有復(fù)雜的表面形貌，并與其類型有關(guān)。圖8中各小圖均為對(duì)應(yīng)微塑料的局部表面微觀結(jié)構(gòu)。顯示碎片類微塑料沿著兩端的風(fēng)化痕跡較明顯，棱角突出、邊緣破損程度高（圖8a）；薄膜類微塑料邊緣無(wú)固定形狀且周邊邊緣破損明顯（圖8b）；纖維類微塑料表面凹凸不平，風(fēng)化痕跡明顯且?guī)в幸欢ǖ姆种В▓D8c）；發(fā)泡類微塑料表面撕裂程度明顯，帶有明顯的裂紋（圖8d）。這4種微塑料類型均具有不同類型的微孔特征，碎片類微塑料縱向撕裂程度明顯，其裂痕長(zhǎng)度大于100 μm，寬度約為5 μm，裂紋深度結(jié)構(gòu)復(fù)雜、粗糙且凸凹不平。Corcoran等［32］認(rèn)為微塑料表面的微觀特征可用于鑒別微塑料表面的易氧化區(qū)，與線性裂紋平行的邊緣具有優(yōu)先氧化的特性；薄膜類微塑料和纖維類微塑料表面均嵌有絲狀殘?bào)w；發(fā)泡類微塑料表面隆起，有一定殘?bào)w且具有孔隙，顯著增加了微塑料的比表面積?？傮w而言，底泥環(huán)境中的微塑料樣品具有表面粗糙、風(fēng)化程度明顯并附帶一些殘?bào)w等特點(diǎn)，這種變化會(huì)導(dǎo)致微塑料比表面積增大，從而增加對(duì)污染物和微生物的吸附能力。Dümichen等［28］和Zhu［33］的研究分別發(fā)現(xiàn)環(huán)境中微塑料的表面微生物類型和豐度與其表面粗糙程度等有關(guān)，如聚苯乙烯表面微生物群落較多，硅藻更易附著于具有粗糙表面的微塑料上。

圖8 不同類型微塑料的掃描電鏡圖Fig. 8 Scanning electron micrographs (SEM) images of the microplastics

環(huán)境中微塑料因風(fēng)化產(chǎn)生的這些多孔表面特性，會(huì)使其表面鑲嵌或粘附一些外來(lái)物質(zhì)，如土壤顆粒、有機(jī)物質(zhì)、微生物和無(wú)脊椎動(dòng)物等等［34］，使得微塑料表面變得更為復(fù)雜。本研究通過(guò)EDS能譜對(duì)微塑料表面的元素組成進(jìn)行分析，證實(shí)微塑料表面確實(shí)粘附了一些外來(lái)物質(zhì)，結(jié)果如圖9。圖中顯示，在微塑料表層有Si、Fe、Mg、O、Al、Ca等元素，其中Si元素主要以氧化物（SiO2）的形態(tài)存在，這表明微塑料的表面附著一些黏土物質(zhì)，而Fe、Mg和Al等金屬元素均以氧化物的形態(tài)存在，其中鐵氧化物在環(huán)境中以針鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦及無(wú)定形鐵等多種形態(tài)存在。由此可見(jiàn)，環(huán)境中微塑料表面附著物普遍存在且種類多樣化，這些附著物以塑料或微塑料為載體在環(huán)境中遷移，危及生態(tài)系統(tǒng)健康。

圖9 微塑料局部SEM-EDS圖Fig. 9 SEM-EDS images of the microplastics

3 結(jié) 論

樂(lè)安河-鄱陽(yáng)湖段濕地底泥沉積物中主要有4種不同類型的微塑料，分別為碎片類、發(fā)泡類、薄膜類和纖維類，微塑料平均豐度為1 800 ind·kg-1，與其他區(qū)域的微塑料豐度值相比，樂(lè)安河-鄱陽(yáng)湖段的微塑料豐度呈中等偏上水平。其中碎片類微塑料的豐度值最高，約占總數(shù)的58.3%，其次為泡沫類微塑料，占總數(shù)的21.5%，而發(fā)泡類和纖維類微塑料分別占13.8%和6.4%。區(qū)內(nèi)微塑料的粒徑以小于1 mm的微塑料為主，占總數(shù)的62.4%，且隨著微塑料粒徑的增大，微塑料的數(shù)量呈遞減趨勢(shì)。微塑料主要來(lái)源于附近工業(yè)污染物排放、附近城市的生活塑料垃圾排放以及漁業(yè)活動(dòng)。底泥樣品中分離出來(lái)的微塑料表面存在不同程度的風(fēng)化痕跡，表面粗糙、撕裂程度明顯、且突起一些微塑料殘?bào)w，這些特性導(dǎo)致微塑料的比表面積增大，增加了微塑料對(duì)有機(jī)污染物、重金屬離子和微生物的吸附能力，能譜分析發(fā)現(xiàn)在微塑料表層有Si、Fe、Mg、O、Al、Ca等元素的不同物質(zhì)形態(tài)存在，進(jìn)一步加劇微塑料對(duì)環(huán)境及生物的危害性。