辛烯基膽固醇液晶衍生物合成與相變研究

張?bào)阋荩?郭健雄， 李仙， 洪藝?guó)Q， 陳凡

(福建工程學(xué)院 土木工程學(xué)院, 福建 福州 350118)

膽固醇液晶衍生物因其具有手性的螺旋結(jié)構(gòu)，膽固醇類液晶有特殊的光學(xué)特征，成為當(dāng)前液晶功能材料研究熱點(diǎn)之一[1-5]。Qiang Ye等人[6]合成了高熒光量子產(chǎn)率和強(qiáng)圓偏振發(fā)光性能的4,40-雙[膽甾醇甲酸酯十一烷氧基]四苯乙烯化合物，在手性識(shí)別和基于液晶技術(shù)光電顯示器有較好的應(yīng)用前景。郝鴻飛等[7]利用高強(qiáng)度的三羥甲基三聚氰胺為壁材，制備了膽固醇類液晶微膠囊，應(yīng)用于熱致變色織物領(lǐng)域。王斌等[8]將膽固醇與丁二酸酐反應(yīng)，制備得到膽固醇衍生物，其末端含有羧基可使膽固醇衍生物進(jìn)一步反應(yīng)生成新型液晶高分子材料。為了更好地將手性液晶材料甾核化合物膽固醇衍生物與生物材料聯(lián)系起來(lái)，本文以膽固醇為原料，對(duì)羥基進(jìn)行功能化修飾，合成了烯酸膽固醇酯衍生物，為進(jìn)一步探索膽固醇液晶在生物方面應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

AVATAR 360紅外光譜儀(KBr壓片法在400～4 000 cm-1測(cè)定)；Bruker micrOTOTⅡ(ESI-MS); Bruker microflex (Maldi-TOF-MS)；1H NMR：BrukerARX 400型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)；arlo-Erba 1 106型自動(dòng)元素分析儀；DMLP偏振光顯微鏡(POM)；Mettler-Toledo DSC822e差示掃描量熱儀(DSC)。

膽固醇；7-辛烯酸；N,N-二甲基甲酰胺；丙酮；二氯乙烷；氯化亞砜；四氯化碳；碳酸氫鈉；乙酸乙酯等，以上所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 對(duì)-7-辛烯羰氧基苯甲酸的合成

合成 7-辛烯酰氯：向250 mL的三口燒瓶中加入22.0 mL的7-辛烯酸、2 滴N,N-二甲基甲酰胺和11.0 mL的氯化亞砜，在三口瓶上裝攪拌器、回流冷凝管、導(dǎo)氣管，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在油浴中加熱回流1.5 h，減壓蒸出過量的氯化亞砜，得到黑色液體，直接用于下步反應(yīng)。

1.3 對(duì)-7-辛烯羰氧基苯甲酸膽固醇酯(B)的合成

向250 mL的三口燒瓶中加入4.0 g的對(duì)-7-辛烯羰氧基苯甲酸、2滴N,N-二甲基甲酰胺和10.0 mL的氯化亞砜，在三口瓶上裝上攪拌器、回流冷凝管、導(dǎo)氣管，并在通氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下，在油浴中加熱回流8 h，減壓蒸出過量的氯化亞砜，得到黑色液體，直接用于下步反應(yīng)。稱2.93 g的膽固醇溶解于30 mL無(wú)水甲苯中,并加入1 mL 吡啶,逐滴加入三口燒瓶中的酰氯溶液，加熱回流，繼續(xù)反應(yīng)12 h后,減壓蒸出甲苯，冷卻即為固體，依次用水、5%碳酸氫鈉水洗，再用乙酸乙酯溶解，過濾、冷卻，固體用丙酮重結(jié)晶得2.79 g的粗產(chǎn)物，產(chǎn)率為48%。

具體合成步驟如圖1所示。

圖1 化合物A、B的合成路線圖Fig.1 Synthesization route of compounds A and B

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

圖2 化合物A和B的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of compounds A and B

目標(biāo)產(chǎn)物A、B的結(jié)構(gòu)都通過紅外(IR)、質(zhì)譜(MS)、核磁(1H NMR)、元素分析等表征證實(shí)。從IR譜圖數(shù)據(jù)(圖2)可知化合物A在1 768、1 694 cm-1羰基吸收峰，在1 649cm-1處有很強(qiáng)烯酸雙鍵吸收峰，說(shuō)明7-辛烯酸與對(duì)羥基苯甲酸發(fā)生了反應(yīng)；化合物B在1 760、1 713 cm-1羰基吸收峰，在1 659 cm-1烯酸雙鍵吸收峰，表明7-辛烯羰氧基苯甲酸與膽固醇發(fā)生反應(yīng)。從MS譜圖(圖3)，化合物A的分子離子峰是246.2，理論峰為246.3；化合物B的分子離子峰為614.51，理論峰值為614.47，誤差均小于5×10-6，符合預(yù)期結(jié)果。從1H-NMR表征譜圖數(shù)據(jù)(圖4)，化合物B在5.01處為烯酸雙鍵上H的化學(xué)位移，在5.7處為膽固醇基團(tuán)上雙鍵H的化學(xué)位移。元素分析結(jié)果與理論值基本相同，由此可判斷，通過以上化學(xué)反應(yīng)路徑能成功合成對(duì)-7-辛烯羰氧基苯甲酸膽固醇酯。

圖3 化合物A和B的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of compounds A and B

圖4 化合物B的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of compound B

2.2 產(chǎn)物熱性能及晶態(tài)表征

對(duì)化合物A、B進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析，其中化合物A的DSC譜圖為一條直線，可能是因?yàn)榛衔顰不具備液晶性能。對(duì)化合物B進(jìn)行熱性能測(cè)式，其DSC譜圖，如圖5所示。

圖5 對(duì)-7-辛烯羰氧基苯甲酸膽固醇酯DSC圖Fig.5 DSC analysis of P-7-octenylcarbonyloxy-benzoic acid cholesteryl ester

圖5中的曲線采用的是B第一次降溫(速率為10 ℃/min)和第二次升溫(8 ℃/min)的熱分析圖，從圖中可看出，第二次升溫過程中，在78.3 ℃出現(xiàn)第一個(gè)相變峰，晶體內(nèi)部開始變化但不明顯, 可能發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，從結(jié)晶相向介晶相轉(zhuǎn)變，在123.4 ℃熔化至清亮，到達(dá)各向同性的液相，可以判斷B的相態(tài)發(fā)生了改變，具有液晶性能且介晶溫度范圍也較寬。

化合物B在其各項(xiàng)異性固體狀態(tài)下，緩慢加熱，需在123.4 ℃停留30 min，隨后緩慢降溫，拍攝其偏光圖。圖6為化合物B在90 ℃時(shí)拍攝的偏光織構(gòu)圖，圖中出現(xiàn)明顯的片狀有序排列，色彩艷麗的介晶相，具有液晶性，是典型的扇型液晶形態(tài)，其具體堆積狀態(tài)仍需進(jìn)一步測(cè)試驗(yàn)證。

圖6 對(duì)-7-辛烯羰氧基苯甲酸膽固醇酯POM圖Fig.6 POM analysis of P-7-octenylcarbonyloxybenzoic acid cholesteryl ester

3 結(jié)論

通過酰氯化反應(yīng)將膽固醇與烯酸衍生物結(jié)合，合成對(duì)-7-辛烯羰氧基苯甲酸膽固醇酯，新化合物結(jié)構(gòu)與構(gòu)象經(jīng)元素分析、質(zhì)譜、核磁共振譜等表征證實(shí)。從B的DSC及POM譜圖，可知B具有液晶性能，且介晶溫度范圍較寬，該類化合物穩(wěn)定性較高，在生物材料應(yīng)用上有較大潛力。