兩個(gè)新穎的異金屬配位聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

劉會(huì)杰, 王淑菊, 由立新, 熊 剛, 孫亞光

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

在近些年來(lái),結(jié)構(gòu)新穎的異金屬配位聚合物的合成和設(shè)計(jì)已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注,其在發(fā)光、電、磁、催化、氣體儲(chǔ)存以及分子識(shí)別等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[1-3].目前已經(jīng)有大量的異金屬配位聚合物報(bào)道，如第四周期過(guò)渡金屬-鑭系(3d-4f)、第五周期過(guò)渡金屬-鑭系(4d-4f)等[4-6].構(gòu)建基于鑭系異金屬配位聚合物對(duì)研究者仍具有極大的吸引力[7-9].然而，不同的金屬離子往往具有不同的配位特征，在同一反應(yīng)體系中異金屬離子與配體競(jìng)爭(zhēng)配位，難以控制得到這種異金屬配位結(jié)構(gòu).

構(gòu)建配位聚合物時(shí)通常使用多齒有機(jī)配體,其中草酸是最簡(jiǎn)單且優(yōu)良的橋聯(lián)配體.草酸陰離子可采用多變的配位模式以滿(mǎn)足最終框架的多樣性[10-12].此外,它能夠以雙齒螯合的方式橋聯(lián)金屬或異金屬構(gòu)建配位聚合物.本文以草酸鈉中的草酸根為配體，在水熱條件下分別與鐠(Ⅲ)和釹(Ⅲ)合成兩種新型異金屬配位聚合物，為開(kāi)發(fā)具有特定網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的異金屬配位聚合物的合成提供新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑均為分析純?cè)噭?C、H、N的含量分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀;單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定采用BRUKER SMART 1000型X-射線(xiàn)衍射儀;紅外光譜的測(cè)試使用Nicolet IR-670 0型紅外光譜儀(KBr壓片),波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1;粉末衍射測(cè)試使用BRUKER D8 ADVANCE型粉末X-射線(xiàn)衍射儀,采用Cu/Kα放射線(xiàn).

1.2 配位聚合物1和2的合成

1.2.1 {NaNd(C2O4)2[HN(CH3)2](H2O)2·H2O}n(配合物1)的合成

取Nd(NO3)3·6H2O(0.2 mmol,0.087 7 g),Na2(C2O4)·3H2O(0.2 mmol,0.0376 g)加入蒸餾水(9 mL)、DMF(1 mL),在室溫下攪拌20 min.轉(zhuǎn)移到23 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在160 ℃下恒溫反應(yīng)72 h,再經(jīng)過(guò)48 h的程序降至室溫,制得淡紫色的塊狀晶體,產(chǎn)率為65 %(以Nd計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)).C6H13NO11NaNd元素分析[實(shí)驗(yàn)值(理論值),w/%]:C,16.35(16.29);H,2.89(2.96);N,3.22(3.17).紅外數(shù)據(jù)(KBr,σ/cm-1):3 423(m),2 977(s),2 781(s),2 441(m),1 608(vs),1 469(m),1 384(vs),1 252(m),1 189(w),1 162(w),1 110(w),1024(w),909(w),787(w),702(w),678(w).

1.2.2 {Na2Pr(C2O4)2(μ3-OH)[HN(CH3)2]H2O}n(化合物2)的合成

取Pr(NO3)3·6H2O(0.2 mmol,0.087 0 g),Na2(C2O4)·3H2O(0.2 mmol,0.037 6 g)加入蒸餾水(9 mL)、DMF(1 mL),在室溫下攪拌20 min.轉(zhuǎn)移到23 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在160 ℃下恒溫反應(yīng)72 h,然后經(jīng)過(guò)48 h的程序降至室溫,最終得到淡綠色的塊狀晶體,產(chǎn)率為56 %(以Pr計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)).C6H10NO10Na2Pr元素分析[實(shí)驗(yàn)值(理論值),w/%]:C,16.22(16.27);H,2.19(2.28);N,3.24(3.16).紅外數(shù)據(jù)(KBr,σ/cm-1):3 423(m),3 023(m),2 977(s),2 780(s),2 441(w),1 618(vs),1 469(m),1 384(s),1 355(s),1 028(m),878(w),785(m),673(w).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

首先選取化合物1和2的單晶,將其分別在293 K下,采用BRUKER SMART 1000 型X-射線(xiàn)衍射儀,收集數(shù)據(jù)時(shí)用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(xiàn)(λ= 0.071 073 nm)作為入射光.用直接法解出非氫原子的坐標(biāo),并用全矩陣最小二乘法修正他們的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù).有關(guān)X-射線(xiàn)衍射分析的實(shí)驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)收集和晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.晶體學(xué)數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)分析已保存在劍橋晶體數(shù)據(jù)中心,CCDC:1460777(1),14607776(2).

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述

由單晶X-射線(xiàn)衍射分析結(jié)果可得,配位聚合物1和2均屬于單斜斜晶系,P21/n空間群.

圖1 配合物1中Nd3+和Na+的配位模式

圖2 配位聚合物1的2D層狀結(jié)構(gòu)和3D空間結(jié)構(gòu)

圖3 配合物2中Pr3+和Na+的配位模式

配合物鍵長(zhǎng)/nm鍵角/(°)1Nd1—O12.479(4)O1—Nd1—O372.82(11)O5—Nd1—O3137.64(11)Nd1— O22.433(3)O1—Nd1—O5125.04(11)O4—Nd1—O9133.93(11)Nd1— O32.493(3)O1—Nd1—O666.94(12)O5—Nd1—O673.65(12)Nd1— O42.450(3)O1—Nd1—O8124.27(12)O5—Nd1—O870.31(13)Nd1— O52.482(3)O1—Nd1—O9129.87(11)O5—Nd1—O9104.86(12)Nd1— O62.534(4)O2—Nd1—O1124.01(11)O7—Nd1—O165.82(11)Nd1— O72.447(4)O2—Nd1—O366.24(11)O7—Nd1—O382.86(11)Nd1— O82.505(3)O2—Nd1—O4136.11(11)O7—Nd1—O484.59(11)Nd1— O92.485(3)O2—Nd1—O573.09(12)O7—Nd1—O5138.55(12)Na1— O52.827(6)O2—Nd1—O671.20(12)O7—Nd1—O6132.75(12)Na1— N152.787(7)O2—Nd1—O7138.91(11)O7—Nd1—O872.21(12)Na1— O172.783(7)O2—Nd1—O8111.70(12)O7—Nd1—O974.12(12)O2—Nd1—O971.62(12)O8—Nd1—O6140.64(12)O3—Nd1—O682.41(11)O9—Nd1—O373.48(11)O3—Nd1—O8135.99(11)Nd1—O5—Na1115.62(16)O4—Nd1—O171.52(10)O17—Na1—N15118.6(2)O4—Nd1—O3144.28(11)O9—Nd1—O6141.39(11)O4—Nd1—O566.26(11)O9—Nd1—O865.19(12)O4—Nd1—O681.94(11)N15—Na1—O5117.4(2)O4—Nd1—O869.56(11)O17—Na1—O5123.8(2)O4—Nd1—O9133.93(11)2Pr1—O22.503(3)O2—Pr1—O372.92(9)O6—Pr1—O383.32(9)Pr1—O32.528(3)O2—Pr1—O767.28(10)O6—Pr1—O484.03(9)Pr1—O42.487(3)O2—Pr1—O9128.98(9)O6—Pr1—O7132.25(10)Pr1—O52.462(3)O2—Pr1—O10124.91(10)O6—Pr1—O973.81(10)Pr1—O62.486(3)O2—Pr1—O11124.32(10)O6—Pr1—O10138.05(10)Pr1—O72.583(3)O3—Pr1—O782.92(9)O6—Pr1—O1172.35(10)Pr1—O92.523(3)O3—Pr1—O11135.70(9)O9—Pr1—O373.69(9)Pr1—O102.510(3)O4—Pr1—O272.38(9)O9—Pr1—O7142.82(9)Pr1—O112.530(3)O4—Pr1—O3145.23(10)O9—Pr1—O1164.32(9)Na1—O102.829(5)O4—Pr1—O781.97(9)O10—Pr1—O3137.85(9)Na1—N12.803(7)O4—Pr1—O9132.51(9)O10—Pr1—O773.23(10)Na1—O82.794(6)O4—Pr1—O1065.31(9)O10—Pr1—O9105.72(10)O7—Na22.796(5)O4—Pr1—O1169.12(9)O10—Pr1—O1170.33(10)O7—Na212.859(5)O5—Pr1—O2123.61(9)O11—Pr1—O7140.37(9)O5—Pr1—O365.28(9)N1—Na1—O10116.81(19)O5—Pr1—O4136.56(9)O8—Na1—O10123.9(2)O5—Pr1—O6139.06(10)O8—Na1—N1119.0(2)O5—Pr1—O771.47(10)Pr1—O7—Na21123.65(15)O5—Pr1—O972.60(10)Pr1—O7—Na2123.74(14)O5—Pr1—O1074.28(10)Na2—O10—Na2198.23(14)O5—Pr1—O11112.03(10)Pr1—O10—Na1115.54(15)O6—Pr1—O264.97(9)O7—Na2—O7181.77(14)

原子代碼1:0.5-x,0.5+y,1.5-z.

圖4 配位聚合物2的2D層狀結(jié)構(gòu)和3D空間結(jié)構(gòu)

2.2 X-射線(xiàn)粉末衍射分析

配位聚合物1和2的粉末X-射線(xiàn)衍射分析在293 K的溫度下進(jìn)行.如圖5所示,實(shí)驗(yàn)的PXRD衍射峰位置與模擬的PXRD相似,這一結(jié)果表明配位聚合物1和2均是純相.圖5中出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度的差別,可能是晶體的擇優(yōu)取向所引起的.

圖5 配合物1、2的粉末X-射線(xiàn)衍射譜圖

3 結(jié) 論