偏硼酸鋰堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定透輝石中的SiO2、CaO、MgO、 Al2O3、Fe2O3

鄺安宏，胡家明

(江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 地球物理地球化學(xué)實驗測試所，江西 南昌 330201)

透輝石是含鈣鎂的鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物. 透輝石的化學(xué)式為CaMg[Si2O6]，理論值為SiO255.6%、MgO 18.5%、CaO 5.9%. 由于透輝石具有熔點低、易于干燥、燒成溫度與吸水都比較低等優(yōu)點，同時一次抹釉，速燒成型，是低成本的陶瓷原料，具有很大的發(fā)展空間[1]. 快速準(zhǔn)確地測定透輝石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3含量，可為透輝石的找礦勘查、礦石質(zhì)量評價和開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù). 目前透輝石分析普遍采用硅酸鹽國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，如測定硅酸鹽中的SiO2含量采用GB/T14506.3-2010動物膠凝聚重量法[2]，測定CaO含量采用GB/T14506.6-2010EGTA絡(luò)合滴定法[3]等. 這些標(biāo)準(zhǔn)方法大都分析周期長，過程復(fù)雜，成本也高，不適合大批量快速分析.

隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，目前主要采用X熒光光譜法測定硅酸鹽中的多種組分. 該方法能得到較好的精密度，測定結(jié)果也令人滿意，但采用粉末壓片制樣分析時，對樣品基體要求較高，采用硼酸鹽熔融制樣技術(shù)有較大難度，不易操作[4-9]. 此外，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)也可對硅酸鹽主次成分進(jìn)行分析. 不過，未見運用ICP-AES測定透輝石中主量元素的報道. 上述研究大多采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸分解樣品，能得到滿意結(jié)果，但不能分析SiO2[10-11]. 也有研究者采用過氧化鈉、氫氧化鈉等堿性熔劑分解樣品[12]，并進(jìn)行酸溶和堿熔的對比[13-14]，該消解體系引入了大量鹽類，酸化后不能直接上機測定，還需要進(jìn)一步分離，操作復(fù)雜. 此外，也有研究者采用了偏硼酸鋰堿熔來測定生物、硫化礦等樣品的硅酸鹽成分[15-16]，但由于透輝石樣品巖性特殊，主成分含量變化較大，CaO、MgO含量很高，而Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)元素含量很低，因此，該方法并不能很好的運用于透輝石的準(zhǔn)確測定.

本文采用偏硼酸鋰堿熔分解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定透輝石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3含量，并選擇出最優(yōu)的分析條件. 該方法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、分析時間短等特點，適于大批量透輝石樣品的快速準(zhǔn)確分析.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo 6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)：耐氫氟酸霧化器，二維陣列(CID)檢測器，玻璃同心霧化器和旋流霧室，iTEVA操作軟件，儀器工作條件如表1所列.

CE-5700A超聲波清洗機(東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司)；石墨坩堝(外徑30 mm，內(nèi)徑22 mm，高30 mm)(北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰?外套瓷坩堝.

白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07217)(武漢鋼鐵研究所)，黏土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07103)(國家建筑材料工業(yè)局地質(zhì)研究所)；Cd內(nèi)標(biāo)溶液(1 000 μg/mL)(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；無水偏硼酸鋰(優(yōu)級純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、鹽酸(優(yōu)級純，太倉滬試試劑有限公司)、硝酸(優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司)；高純氬氣(φ>99.99%)(南昌康平遠(yuǎn)達(dá)氣體實業(yè)有限公司)；試驗用水為去離子水.

透輝石樣品(江西省新余市透輝石礦區(qū)).

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-AES instrument

1.2 儀器標(biāo)準(zhǔn)化

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07217、GBW03103與樣品同時進(jìn)行化學(xué)處理，以制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度作為校準(zhǔn)曲線的高點(其中GBW07217校準(zhǔn)CaO、MgO，GBW03103校準(zhǔn)SiO2、Al2O3、Fe2O3).

1.3 樣品處理

稱取50 mg試樣(精確至0.01 mg)，置于石墨坩堝中，加入3倍于試樣量的脫水偏硼酸鋰，仔細(xì)攪勻. 將石墨坩堝外套瓷坩堝后，置于已升溫至1 000 ℃的高溫爐中熔融15 min. 取出坩堝，立即將流動性熔融物直接倒入裝有15 mL(1+19)王水的100 mL燒杯中，將燒杯放在超聲波清洗器的水槽內(nèi)，在超聲波水浴下，已炸裂的熔融物細(xì)小顆粒迅速溶解. 將溶液移入50 mL容量瓶中，加入0.50 mL Cd內(nèi)標(biāo)溶液. 用(1+19)王水稀釋至刻度，搖勻待測定. 隨同樣品做空白試驗.

點燃等離子炬，穩(wěn)定1 h以上. 以試劑空白溶液(含有與試樣溶液相同濃度的LiBO2和內(nèi)標(biāo)Cd)為低點，與試樣同時制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液為高點，對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，得到各待測元素的校準(zhǔn)曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶礦試劑的選擇

由于透輝石主成分含量變化較大，傳統(tǒng)的酸溶無法準(zhǔn)確測定SiO2含量，而采用過氧化鈉、氫氧化鈉熔融，樣品提取后所得溶液會含大量鈉離子等雜質(zhì)離子和鹽類，影響后續(xù)的測定. 本文選用偏硼酸鋰分解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法能夠同時測定透輝石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3含量. 選用3倍于樣品量的偏硼酸鋰熔融，主要考慮既要保證熔劑的量足夠，使熔礦反應(yīng)充分完全，又不致過量，使樣品難以溶解.

2.2 譜線的選擇和干擾校正

ICP-AES分析譜線選擇要綜合考慮元素的檢出限、基體干擾和背景干擾 . ICP-AES法基體效應(yīng)比較小，但干擾仍然存在. 保持試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液基體相同是消除基體干擾的有效方法之一[17]. 利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備與試樣基本相匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，可消除基體效應(yīng)的影響. 而元素分析譜線的選擇，以譜線相對強度高不受或少受干擾為原則. 按儀器軟件譜線庫中列出的待測元素譜線強度及存在的干擾線，對待測元素譜線進(jìn)行篩選，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜掃描和對比，測量時用iTEVA 分析軟件進(jìn)行自動背景校正. 透輝石樣品巖性特殊，主成分含量變化較大，CaO、MgO含量很高，而Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)元素含量較低. 測定低含量元素時應(yīng)選擇靈敏線，如測定Al2O3、Fe2O3分別選擇了靈敏線308.215、259.940 nm. 測定元素含量高但靈敏度低的非金屬元素時也應(yīng)選擇靈敏線，如測定SiO2選擇了靈敏線251.611 nm. 測定元素含量高且靈敏度高的元素應(yīng)選擇次靈敏線，因為選擇靈敏線容易產(chǎn)生過飽和，影響測定. 如測定CaO、MgO分別選擇了422.673、285.213 nm. 本方法最終選擇的譜線、背景校正位置和濃度如表2所列.

表2 元素的分析譜線、背景校正及濃度Table 2 Spectral lines、 background correction and concentration

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在選定的試驗條件下，對空白溶液(含有與試樣溶液相同濃度的LiBO2和內(nèi)標(biāo)Cd)連續(xù)測定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各元素的檢出限. 按試驗方法對GBW07217、GBW03103標(biāo)準(zhǔn)樣品分解后進(jìn)行測定，以凈強度為因變量、元素的質(zhì)量濃度為自變量進(jìn)行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線. 所得校準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)和檢出限如表3所列.

表3 校準(zhǔn)曲線相關(guān)分析參數(shù)Table 3 Related analytical coefficients of calibration curves

2.4 精密度試驗

由于目前還沒有透輝石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選取一個透輝石樣品，按照本試驗方法稱取12份樣品進(jìn)行精密度試驗，結(jié)果如表4所列.

表4 精密度試驗結(jié)果 (n=12)Table 4 Precision test results ω/%

2.5 加標(biāo)回收率試驗

為了驗證方法的可靠性，對空白樣品做了回收率試驗，結(jié)果如表5所列.

表5 加標(biāo)回收率Table 5 Spiked recovery rate

2.6 準(zhǔn)確度試驗

按照本試驗方法選取3個透輝石樣品進(jìn)行測定，并與外檢實驗室的化學(xué)分析法進(jìn)行比對，來衡量方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表6所列. 其中SiO2采用GB/T14506.3-2010動物膠凝聚重量法測定，CaO、MgO分別采用GB/T14506.6 -2010 EGTA絡(luò)合滴定法、GB/T14506.7 -2010EDTA絡(luò)合滴定法測定，Al2O3、Fe2O3采用酸溶ICP-AES測定. 由表6可見，本法中SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3的測定值與化學(xué)分析法的基本相符，能夠滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130-2006)的要求.

運用t檢驗法驗證方法的可靠性. 兩個實驗室選擇同一樣品分別測定4次，分別計算其t值，臨界值為t(0.05,6)=2.45，具體結(jié)果如表7所列. 將表7中的t值與臨界值比較，t值都小于2.45，可見兩種方法之間不存在顯著性差異.

表6 準(zhǔn)確度試驗Table 6 Accuracy test results ω/%

表7 t檢驗結(jié)果Table 7 Results of t test

3 結(jié)語

本文建立了采用偏硼酸鋰堿熔分解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定透輝石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3含量的方法. 通過與外檢實驗室化學(xué)分析法測定值的比較，表明本方法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、分析時間短等特點,有效的滿足大批量透輝石樣品的快速準(zhǔn)確分析.