地球化學(xué)樣品中釩檢測(cè)方法的對(duì)比

王文杰,劉安安

(甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局 張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000)

在自然界中，釩很難以單一體存在，主要與其他礦物形成共生礦或復(fù)合礦. 目前發(fā)現(xiàn)的含釩礦物有70多種，但主要的礦物有以下3種：釩鈦磁鐵礦、鉀釩鈾礦和石油伴生礦，現(xiàn)在已探明的釩資源儲(chǔ)量的98%賦存于釩鈦磁鐵礦中，V2O5含量可達(dá)1.8%. 工業(yè)上廣泛用于催化劑和制造優(yōu)質(zhì)合金剛.

釩是重要的地球化學(xué)指示元素，是全球地球化學(xué)填圖、多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查等項(xiàng)目的必測(cè)元素，在檢測(cè)過(guò)程中，釩和鉻檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性對(duì)于生態(tài)環(huán)境評(píng)價(jià)、礦產(chǎn)資源調(diào)查和人體健康及環(huán)境等均具有非常重要的意義[1]. 地球化學(xué)樣品中釩的測(cè)定方法主要有原子吸收光譜法[2]、等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4-6]和X射線熒光光譜法[7-10]. 本文通過(guò)對(duì)4種方法的試驗(yàn)對(duì)比，進(jìn)而做出對(duì)地球化學(xué)樣品中釩的檢測(cè)方法的討論.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原子吸收光譜法

1.1.1 儀器及分析條件

分析天平(梅特勒-托利多)：感量0.000 1 g ， 型號(hào)： AB54-S ；原子吸收光譜儀(美國(guó)PerkinElmer)： AA400 ，工作參數(shù)如表1所列.

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑

釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ(V)=1 000 μg/mL；釩標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：20 mg/L，使用時(shí)由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋制備.

表1 原子吸收光譜儀工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of atomic absorption spectrometer

硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)溶液用蒸餾水配制.

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在6支25mL比色管中，分別吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，質(zhì)量濃度為20 mg/L的釩標(biāo)準(zhǔn)工作液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷酸溶液定容至刻度. 分別測(cè)定吸光度后隨濃度作圖，回歸的曲線方程為A=0.010C-0.001，相關(guān)系數(shù)r(V)為0.999 2.

1.1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤(rùn)濕，先分別加入10 mL HNO3和10 mL HF放置在電熱板上低溫加熱至近干后，再分別補(bǔ)加5 mL HNO3、5 mL HF和2 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至近干，加入5 mL HCL將鹽分溶解后轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷酸定容至刻度，充分搖勻靜止后取上層清液和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液一起測(cè)定吸光度.

1.1.5 方法檢出限

取20份樣品空白溶液用本法測(cè)定，采用GB/T 27415-2013[11],求得V的方法檢出限(LD)為0.8 μg/g.

1.1.6 方法精密度

選定5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照此檢測(cè)方法測(cè)定12次V的含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果如表2所列.

由表2結(jié)果可見(jiàn)，通過(guò)原子吸收光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中V的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.59%～3.37%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在10%以下，符合質(zhì)量規(guī)范要求.

表2 方法精密度Table 2 Precision of method

1.1.7 方法準(zhǔn)確度

選定5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照此檢測(cè)方法測(cè)定V的含量，計(jì)算其相對(duì)偏差(RE),結(jié)果如表3所列.

表3 方法準(zhǔn)確度Table 3 Accuracy of methods

表3結(jié)果表明，通過(guò)原子吸收光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的V，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，證明該方法可靠.

1.1.8 方法加標(biāo)回收率

按照此檢測(cè)方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品加入法回收試驗(yàn). 使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07120、GBW07317、GBW07307a、GBW07430、GBW07122驗(yàn)證，樣品回收率在96.5%～103.5%之間，結(jié)果如表4所列.

1.2 等離子體發(fā)射光譜法

1.2.1 儀器及分析條件

分析天平(梅特勒-托利多)：感量0.000 1 g,型號(hào)：AB54-S；電感耦合等離子體光譜儀(美國(guó)熱電公司)：ICP-6300,工作參數(shù)如表5所列.

表4 加標(biāo)回收率Table 4 Spiked recovery rate

表5 光譜儀工作參數(shù)Table 5 Operating parameters of spectrometer

1.2.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50 mL聚四氟乙烯坩堝中[12]，加幾滴水潤(rùn)濕. 加入10 mL HNO3、10 mL HF、5 mL HCL和2 mL HCLO4,置于控溫電熱板上，加坩堝蓋，放置過(guò)夜. 次日，升溫至110 ℃，保持1.5～2 h. 揭去蓋子，升溫至240 ℃，直至高氯酸白煙冒盡，加2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% HCL，趁熱浸取，冷卻. 移入具有刻度的25 mL帶塞塑料管中，用水稀釋至刻度，搖勻. 待ICP-AES測(cè)定.

1.2.3 方法檢出限

取20份樣品空白溶液用本方法測(cè)定，采用GB/T 27415-2013[12],求得V的方法檢出限(LD)為0.3 μg/g.

1.2.4 方法精密度

選定5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照此檢測(cè)方法測(cè)定12次V的含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果如表6所列.

表6結(jié)果表明，通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中V的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.14%～4.04%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在10%以下，符合質(zhì)量規(guī)范要求.

表6 方法精密度Table 6 Precision of method

1.2.5 方法準(zhǔn)確度

選定5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照此檢測(cè)方法測(cè)定V的含量，計(jì)算其相對(duì)偏差(RE),結(jié)果如表7所列.

表7 方法準(zhǔn)確度Table 7 Accuracy of methods

表7結(jié)果表明，通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的V，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，證明該方法可靠.

1.2.6 方法加標(biāo)回收率

按照此檢測(cè)方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品加入法做回收試驗(yàn). 使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07120、GBW07317、GBW07307a、GBW07430、GBW07122驗(yàn)證，樣品回收率在95.5%～105.1%之間，結(jié)果如表8所列.

1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

1.3.1 儀器及分析條件

分析天平(梅特勒-托利多)：感量0.000 1 g,型號(hào)：AB54-S；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)熱電公司)：iCAP-Qa, 工作參數(shù)如表9所列.

1.3.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴水潤(rùn)濕. 加入10 mL HNO3、10 mL HF和2 mL HCLO4,放置在控溫電熱板上，升溫至200 ℃，蒸發(fā)至高氯酸冒煙約10 min，取下冷卻；再依次加入5 mL HNO3、5 mL HF和1 mL HCLO4于電熱板上加熱15 min后關(guān)閉電源，放置過(guò)夜后，再次加熱至高氯酸煙冒盡[13]. 趁熱加入5 ml王水(1+1)，在電熱板上加熱至溶液體積剩余2～3 mL，用水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻. 將溶液轉(zhuǎn)移至20 mL有刻度的聚乙烯試管中，用去離子水定容至刻度，搖勻，澄清. 移去清液1.00 mL置于聚乙烯試管中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% HNO3稀釋至10.0 mol/L,搖勻，待測(cè).

表8 加標(biāo)回收率Table 8 Spiked recovery rate

表9 等離子體質(zhì)儀工作條件Table 9 Working conditions of plasma mass spectrometer

1.3.3 方法檢出限

取20份樣品空白溶液用本方法測(cè)定，采用GB/T 27415-2013,求得V的方法檢出限(LD)為0.2 μg/g.

1.3.4 方法精密度

選定5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照此檢測(cè)方法測(cè)定12次V的含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果如表10所列.

表10 方法精密度Table 10 Precision of method

表10結(jié)果表明，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中V的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.45%～5.28%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在10%以下，符合質(zhì)量規(guī)范要求.

1.3.5 方法準(zhǔn)確度

選定5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照此檢測(cè)方法測(cè)定V的含量，計(jì)算其相對(duì)偏差(RE),結(jié)果如表11所列.

表11 方法準(zhǔn)確度Table 11 Accuracy of methods

表11結(jié)果表明，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的V，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，證明該方法可靠.

1.3.6 方法加標(biāo)回收率

按照此檢測(cè)方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品加入法做回收試驗(yàn). 采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07120、GBW07317、GBW07307a、GBW07430、GBW07122驗(yàn)證，樣品回收率在96.8%～106.8%之間，結(jié)果如表12所列.

1.4 X射線熒光光譜法

1.4.1 儀器及分析條件

X熒光光譜儀(荷蘭帕納科)：Axios-mAX型,以 Rh靶X-射線管為激發(fā)源 ，SuperQ軟件 ,壓片粉末：聚乙烯粉,樣品杯：鋼杯 37 mm. 具體測(cè)試條件如表13所列.

表12 加標(biāo)回收率Table 12 Spiked recovery rate

表13 XRF中V元素測(cè)試條件Table 13 Test conditions for V elements in XRF

1.4.2 樣品處理

樣品倒入模具內(nèi)，用低壓聚乙烯粉鑲邊襯底，置于壓力機(jī)上壓制成型. 試料片的外徑為40 mm,內(nèi)徑為31 mm，壓制完成的試料片在非測(cè)量面貼上標(biāo)簽或用記號(hào)筆編寫(xiě)樣號(hào)，放入干燥器內(nèi)保存，以防吸潮和污染.

1.4.3 方法檢出限

考慮到含量計(jì)數(shù)率、背景計(jì)數(shù)，樣品精密度、準(zhǔn)確度，根據(jù)GB/T 27415-2013定量限評(píng)估要求，確定利用粉末壓片-XRF測(cè)定V的測(cè)定下限為4.8 μg/g.

1.4.4 方法精密度

選定5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照此檢測(cè)方法測(cè)定12次V的含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果如表14所列.

表14結(jié)果表明，通過(guò)X射線熒光光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中V的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.41%～6.60%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在10%以下，符合質(zhì)量規(guī)范要求.

表14 方法精密度Table 14 Precision of methods

1.4.5 方法準(zhǔn)確度

選定5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照本法測(cè)定V的含量，計(jì)算其相對(duì)偏差(RE),結(jié)果如表15所列.

表15結(jié)果表明，通過(guò)X射線熒光光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的V，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，證明該方法可靠.

表15 方法準(zhǔn)確度Table 15 Accuracy of methods

2 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)4種方法試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，表明其測(cè)定結(jié)果均滿足DD2005-03[14]對(duì)化探樣品中V的試驗(yàn)要求. 其中，原子吸收法檢出限較高，分析速度慢. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法精密度高，檢出限低，線性范圍廣，但對(duì)質(zhì)譜儀分辨率要求較高,而且存在質(zhì)譜干擾，CL16O對(duì)51V存在嚴(yán)重干擾，無(wú)法直接測(cè)定，需用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)消除原子離子干擾. X射線熒光光譜法檢出限較高，低含量樣品測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度差，適合含量較高的樣品. 等離子體發(fā)射光譜法檢出限低，線性范圍寬，精密度好，譜線干擾較小，分析速度快，更適合地球化學(xué)樣品中釩的批量生產(chǎn).