電子束選區(qū)熔化線能量密度對鈦鋁合金粉末中鋁元素揮發(fā)的影響

周 俊，周 斌，李宏新，錢 亞，林 峰

（清華大學(xué)機械工程系，生物制造與快速成形技術(shù)北京市重點實驗室，北京100084）

鈦鋁合金具有低密度、高比強度、高比剛度及優(yōu)異的高溫性能，是具有應(yīng)用潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料，特別適用于汽車渦輪增壓器和低壓渦輪葉片[1]。傳統(tǒng)制備鈦鋁合金的方法為鑄造、鍛造和粉末冶金技術(shù)等。但鈦鋁合金的室溫塑性差，在成形過程中易出現(xiàn)裂紋，加工難度大，因此屬于難加工材料。

近年來，隨著增材制造技術(shù)的出現(xiàn)，基于離散-堆積原理的材料制備與成形一體化特點，使鈦鋁合金的增材制造引起廣泛的研究。由于電子束選區(qū)熔化（electron beam selective melting，EBSM）增材制造技術(shù)具有高能量利用率、高真空環(huán)境及粉末床能預(yù)熱到1000℃以上等特點，可有效降低成形熱應(yīng)力，避免合金出現(xiàn)裂紋和氧化，因此很適合鈦鋁合金零件的直接制造，可解決其加工難題。

但EBSM工藝中的真空環(huán)境和高能量輸入，易引起鋁元素的揮發(fā)[2]，從而引起制件中合金成分的改變。在采用EBSM工藝對Ti-6Al-4V[3]、Ti-47Al-2Cr-2Nb[4]和Ti-48Al-2Cr-2Nb[5]等材料進行成形研究時發(fā)現(xiàn)，試樣的鋁元素含量相較于原始粉末下降了約2%～7%。因此，掌握鋁元素在EBSM工藝中的揮發(fā)特點及其影響因素，并探索控制鋁元素成分改變的方法，成為了改善鈦鋁電子束增材制造工藝的一個關(guān)鍵技術(shù)問題。針對該問題，本文基于電子束掃描線能量密度對EBSM工藝中Ti47Al2Cr2Nb合金鋁元素的揮發(fā)及其抑制情況進行了研究和探討。

1 實驗材料和方法

電子束選區(qū)熔化成形設(shè)備采用自制的EBSM 250-Ⅲ系統(tǒng)。實驗采用氣霧化的球形預(yù)合金Ti47Al2Cr2Nb粉末，平均粒徑為74.859μm，其顯微形貌和粒徑分析見圖1。成形基板為尺寸96 mm×96 mm×20 mm的TC4鈦合金，預(yù)熱溫度為1000℃，掃描線間距為0.1 mm，鋪粉厚度為0.05 mm，掃描路徑為S形（圖2）。電子束加速電位為60 kV，掃描速度為 0.25 m/s，電子束束流分別為 7、8、9、10、11、12 mA。整個制備室通過持續(xù)通入高純度氬氣（99.996%）并保持在 1 Pa。

圖1 Ti47Al2Cr2Nb粉末的顯微形貌和粒徑分析圖

實驗制備的塊體尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，塊體排列順序見圖3。電火花線切割的試樣尺寸為5 mm ×5 mm ×3 mm， 分 別 用 120#、400#、800#、1200#、2000#、3000#金相砂紙對試樣進行打磨，用粒徑為3.5μm的金剛石拋光膏對試樣進行機械拋光，并對樣品進行腐蝕，腐蝕液由6 mL硝酸、2 mL氫氟酸和92 mL蒸餾水配成，腐蝕時間為15 s。然后，通過掃描電鏡分析橫截面顯微組織，并用能譜儀對顯微組織的中部進行元素成分分析（圖4）。采用FM-800顯微儀在500 g力和10 s保持時間條件下進行顯微硬度測試，并對每個樣品進行十次測量。采用X射線衍射儀進行樣品的物相組成分析。

圖2 電子束選區(qū)熔化原理示意圖

圖3 塊體制備順序和位置示意圖

圖4 顯微組織和成分分析位置示意圖

在EBSM工藝中，通過電子束掃描將能量輸入粉末床，粉末快速熔化，然后快速冷卻；對于不同的掃描速度和電子束束流，粉末熔化后形成的熔池形貌和大小不一樣，熔池冷卻的速率也不一樣。為了表征能量輸入量，在一定參數(shù)范圍內(nèi)可采用線能量密度對電子束的掃描參數(shù)組合進行歸一化處理[6]。電子束選區(qū)熔化過程以線能量密度E為表征，定義為：

式中：U為加速電壓，V；I為電子束選區(qū)熔化掃描束流，mA；v為電子束選區(qū)熔化掃描速率，m/s。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 電子束線能量對橫截面顯微組織的影響

圖5是不同電子束線能量密度對橫截面背散射顯微組織的影響。可見，當(dāng)線能量密度從1680 J/m增加到2880 J/m時，顯微組織先從片層組織逐漸向拉長的等軸狀橢圓組織過渡，隨后又過渡到片層組織。出現(xiàn)等軸狀橢圓組織的原因為：電子束選區(qū)熔化組織經(jīng)歷了反復(fù)的熱循環(huán)，組織內(nèi)部產(chǎn)生了不均勻的熱應(yīng)力和相變應(yīng)力，導(dǎo)致片層組織儲存了大量的畸變能，從而發(fā)生再結(jié)晶并出現(xiàn)了等軸狀橢圓組織，這與熱擠壓剛開始時的組織類似[7]。

圖5 不同線能量密度對EBSM橫截面組織的影響

當(dāng)線能量密度過小時，重復(fù)的熱循環(huán)不足以產(chǎn)生、儲存大量的畸變能；當(dāng)線能量密度過大時，重復(fù)的熱循環(huán)足夠釋放已沉積于組織內(nèi)部的畸變能；當(dāng)線能量密度處于中間值時，重復(fù)的熱循環(huán)儲存大量的畸變能，促使發(fā)生再結(jié)晶組織及發(fā)生等軸轉(zhuǎn)變。當(dāng)線能量密度超過2160 J/m時，背散射顯微照片中出現(xiàn)了少量白色的B2有序相[8]，如圖5c、圖5d中箭頭所示；電子束選區(qū)熔化快速冷卻導(dǎo)致未完全轉(zhuǎn)變的β相在凝固過程中轉(zhuǎn)變?yōu)锽2有序相；B2相的存在表明鋁元素發(fā)生較大的蒸發(fā)。

2.2 電子束線能量對鋁元素成分的影響

對圖5所示的顯微組織進行元素分析，結(jié)果見圖6?？梢?，當(dāng)線能量密度從1680 J/m增至2880 J/m時，鋁元素的原子比例含量從43%逐漸減少至35%（拐點），隨后又變大為37%。

2.3 電子束線能量對相組成的影響

圖7是電子束線能量密度對相組成的XRD分析結(jié)果[9-10]?？梢姡?dāng)線能量密度為1680、1920 J/m時，該相的主要成分為γ相，α2相較少；當(dāng)線能量密度增加到 2160、2400 J/m 時，γ相下降，α2相增加，B2相開始出現(xiàn)；當(dāng)線能量密度為2640 J/m時，α2相和B2相進一步增加；當(dāng)線能量密度達到2880 J/m時，與2640 J/m時的情況相比，α2相和B2相稍微下降。

圖6 電子束線能量密度對鋁元素的影響

圖7 電子束線能量密度對相組成的XRD分析

2.4 電子束線能量對顯微硬度的影響

圖8 是電子束線能量密度對顯微硬度的影響?？梢?，隨著線能量密度增加，樣品的顯微硬度值逐漸增大，并急劇上升到450 HV的高值；隨著線能量密度進一步增加，顯微硬度值基本保持不變。當(dāng)線能量密度為1680、1920 J/m時，樣品的硬度值為300 HV，大致與Ti45Al2Nb2Mn1B合金的顯微硬度值相當(dāng)[11]；當(dāng)線能量密度為2160 J/m時，樣品的硬度值明顯增加，這與圖5所示的白色相有關(guān)。

圖8 電子束線能量密度對顯微硬度的影響

3 討論

由于合金中的鉻、鈮元素含量很小，故不考慮其影響。鈦、鋁元素的飽和蒸汽壓PTi、PAl與溫度的關(guān)系可分別表示為：

式中：T為絕對溫度，K。

飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系曲線見圖9。可看出，鋁元素的飽和蒸氣壓比鈦元素的飽和蒸氣壓高，更易揮發(fā)，這與實驗結(jié)果一致。

圖9 飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系圖

在EBSM真空室中，當(dāng)室內(nèi)壓力小于各自的飽和蒸汽壓時，鋁、鈦元素就會揮發(fā)，故存在一個臨界的揮發(fā)溫度。通過式（2）、式（3）可計算得到不同壓力下、不同元素的臨界揮發(fā)溫度，計算結(jié)果見表1?？梢?，隨著EBSM真空室內(nèi)的壓力升高，鈦、鋁元素的臨界揮發(fā)溫度也升高，且二者的臨界溫度差值也隨之增加，越能抑制鋁元素的揮發(fā)。比如，在制備室壓力為1 Pa、電子束選區(qū)熔化參數(shù)使熔池的溫度為1900 K時，鋁元素已到達臨界揮發(fā)溫度而進行揮發(fā)，但鈦未到達臨界揮發(fā)溫度而不揮發(fā)，所以鋁比鈦更易揮發(fā)；在制備室壓力分別為1、2×10-3Pa、電子束選區(qū)熔化參數(shù)使熔池的溫度為2000 K時，鈦、鋁元素都揮發(fā)；在制備室壓力為5 Pa、電子束選區(qū)熔化參數(shù)使熔池的溫度為1900 K時，鋁、鈦元素都未達到臨界揮發(fā)溫度，故都不揮發(fā)。因此，為了抑制鋁、鈦元素的揮發(fā)，EBSM真空室的壓力要取較大值，而線能量密度要取較小值，才能使鈦、鋁元素都熔化且盡可能抑制二者的揮發(fā)量。根據(jù)現(xiàn)有的實驗條件，本實驗確定不“吹粉”且設(shè)備正常運行并減少氬氣的排放，故調(diào)節(jié)制備室的壓力為1 Pa。

表1 鈦和鋁在不同壓力下的臨界揮發(fā)溫度

由于鋁元素的揮發(fā)發(fā)生于合金熔池中，故須考慮合金元素的實際揮發(fā)行為。TiAl合金中各元素的飽和蒸汽壓與純元素飽和蒸汽壓的關(guān)系可表示為：

式中：xTi、xAl分別為EBSM熔池中鈦、鋁元素所占的原子比例；γTi、γAl分別為鈦、鋁元素的活度系數(shù)，設(shè)為 1；λTi、λAl分別為鈦、鋁元素在 1 Pa真空室中的揮發(fā)系數(shù)，設(shè)為 0.8；分別為鈦、鋁元素的實際飽和蒸汽壓。

鈦、鋁元素的實際揮發(fā)速率與實際飽和蒸汽壓的關(guān)系可表示為[12]：

式中：JAl、JTi分別為鋁、鈦元素的實際揮發(fā)速率，mol/(m2·s）；mAl、mTi分別為鋁、鈦元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；R 為氣體常數(shù)，取值 8.314 J/J/（mol·K）。

假設(shè)實驗中忽略鉻、鈮元素的含量，只考慮Ti47Al2Cr2Nb合金粉末中的鈦、鋁元素含量，并分別設(shè)二者的原子比例為53%、47%。由式（2）～式（7）聯(lián)立可知，鈦、鋁元素的實際揮發(fā)速率均隨著溫度的升高而提高，其關(guān)系見圖10?？梢?，鋁元素的揮發(fā)速率顯著大于鈦元素的揮發(fā)速率。當(dāng)溫度達到2600 K后，鋁元素的揮發(fā)速率顯著增大；當(dāng)溫度接近3000 K時，鈦元素的揮發(fā)速率的增長率顯著增大。因此，當(dāng)電子束線能量密度從2400 J/m增加至2880 J/m時，鋁元素的相對含量出現(xiàn)較大的變化。

圖10 鋁、鈦元素揮發(fā)速率與溫度的關(guān)系圖

電子束選區(qū)熔化TiAl合金粉末后，試樣最終的元素含量只是相對值。因此必須知道溫度對鋁、鈦元素的相對揮發(fā)速率，才能更好地理解溫度對試樣元素分布的影響。 聯(lián)立式（1）～式（7）得到式（8），可說明鋁、鈦元素揮發(fā)速率的相對比例ζ：

由式（8）得出的相對比例ζ與溫度T的關(guān)系見圖11?？梢?，當(dāng)熔池溫度從1800 K升高至3500 K時，鋁、鈦元素的揮發(fā)速率相對比例先快速下降，隨后下降幅度減緩。

圖11 鋁、鈦元素揮發(fā)速率的相對比例與溫度的關(guān)系圖

隨著電子束線能量密度的增加[1]，熔池的溫度升高，鋁、鈦元素的揮發(fā)速率也都增大；但隨著溫度提高，鋁、鈦元素揮發(fā)速率的相對比例先快速下降、后緩慢下降。當(dāng)熔池溫度較低時，雖然鋁、鈦元素揮發(fā)速率的相對比例很大，但實際鋁元素的揮發(fā)速率較小，熔池凝固后的鋁含量相對值變化較小；當(dāng)熔池溫度較高時，雖然鋁、鈦元素的揮發(fā)速率都變大，但二者的相對比例卻很小，熔池凝固后的鋁含量相對值變化也較??；當(dāng)熔池溫度處于某一中間值時，鋁、鈦元素揮發(fā)速率的數(shù)值和二者相對比例之間達到平衡，使熔池凝固后鋁元素下降的相對含量最大。因此，當(dāng)電子束線能量密度達到2640 J/m時，熔池凝固后試樣中的殘留鋁元素相對原子比例出現(xiàn)最小值，為35%。

4 結(jié)束語

本文研究了電子束選區(qū)熔化的電子束線能量密度對Ti47Al2Cr2Nb預(yù)合金粉末的顯微組織和鋁元素揮發(fā)的影響規(guī)律。當(dāng)線能量密度從1680 J/m增加到2880 J/m時，顯微組織先從片層組織逐漸向拉長的等軸狀橢圓組織過渡，隨后又過渡到片層組織。若需控制鋁元素的揮發(fā)，電子束選區(qū)熔化真空室的壓力要提高至1 Pa，而電子束線能量密度要取較小值為1680 J/m。