銪鋱共摻多色彩熒光纖維的制備與性能

張 晶 晶， 解 廣 波， 張 子 俊， 張 森， 王 志 強， 林 海

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

稀土離子未充滿的4fn電子層結(jié)構(gòu)使其在能級間躍遷時表現(xiàn)出許多優(yōu)異的本征發(fā)光特性，如：發(fā)射譜帶窄、熒光壽命長和發(fā)光效率高等，但是由于稀土離子的f-f躍遷是宇稱禁戒的(l=3，Δl=0)，摩爾消光系數(shù)很低，一般僅為1～10 L/(mol·cm)，導致單純的稀土離子發(fā)光強度不理想。因此在使用的過程中常將稀土離子與有機配體配位，形成熒光強度高、顯色性好、熒光壽命長等具有良好熒光特性的稀土配合物，廣泛應用在顯像、熒光探針[1]、診斷技術(shù)[2-4]、光通信與激光[5-6]等領(lǐng)域。稀土配合物大多采用一種稀土離子與有機配體螯合合成二元或三元系統(tǒng)[7-9]。配體在紫外區(qū)的強吸收彌補了稀土離子對紫外光的消光系數(shù)小的缺陷，通過分子間能量傳遞，即“天線效應”[10]，增大了稀土離子對外界光能量的吸收量，從而大大提高稀土離子的發(fā)光強度。目前，鑭系配合物中廣泛引用的“天線配體”主要是β-二酮，它具有以下幾個顯著的特點：對紫外光吸收能力強；配體的三重態(tài)能級與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級匹配較好；配體與稀土離子可生成穩(wěn)定的配合物。但是，稀土β-二酮配合物中存在的O—H鍵具有較大的振動能，會使稀土離子的熒光效率降低，甚至引起猝滅[11]。因此，探尋新的配體以解決此問題，成為稀土發(fā)光配合物領(lǐng)域的研究熱點。

鑭系元素銪和鋱在可見光區(qū)的本征熒光發(fā)射具有很大的優(yōu)勢，如熒光壽命比較長、f-f轉(zhuǎn)變發(fā)射帶比較寬和斯托克斯位移較大等[12-14]。與配體形成配合物后，顯示出優(yōu)異的熒光特性。但較低的機械性能和較差的熱穩(wěn)定性嚴重限制了稀土配合物在相關(guān)領(lǐng)域中的應用。為了克服以上缺陷，研究人員嘗試著將其引入到有機或無機介質(zhì)中，例如Zhao[15]和Shao[16]等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為載體，將稀土配合物引入其中并通過靜電紡絲技術(shù)制備了熒光納米復合纖維。配合物粉體在纖維中均勻分散，在提高熒光強度和效率的同時，提高了機械強度和熱穩(wěn)定性[17-19]。但研究中采用的基質(zhì)PMMA延展性較差，限制了熒光纖維的應用范圍。

為了制備機械性能優(yōu)異、應用范圍廣的多色彩熒光材料，考慮到聚丙烯腈(PAN)高強高模、高耐候性和日曬性及高介電常數(shù)等特性[20]，本實驗擬采用PAN作為稀土配合物的載體制備多色彩熒光纖維。分別將銪、鋱離子與一種新的有機配體雙酚A(BPA)以及1，10-菲啰啉(phen)螯合形成了兩種稀土配合物。以PAN作為載體，采用靜電紡絲技術(shù)制備了一系列具備不同顏色的[Eu(BPA)3phen+Tb(BPA)3phen]/PAN多色彩熒光纖維，以期擴大熒光纖維在相關(guān)領(lǐng)域中的應用。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

雙酚A(BPA)，天津市光復精細化工研究所；1，10-菲啰啉(Phen)，上海展云化工有限公司；硝酸銪六水合物(Eu(NO3)3·6H2O)，純度99.99%，北京華威銳科化工有限公司；硝酸鋱六水合物(Tb(NO3)3·6H2O)，純度99.99%，北京華威銳科化工有限公司；無水乙醇，天津光復發(fā)展有限公司；聚丙烯腈(PAN)，吉林精細化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津科梅爾化學有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 多色彩熒光粉體的制備

采用溶劑熱法分別合成Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen配合物粉體。稱取一定量的雙酚A，與1，10-菲啰啉置于燒杯中，加入30 mL無水乙醇溶解。稱取一定量的Eu(NO3)3·6H2O溶于無水乙醇后加入雙酚A與1，10-菲啰啉的混合溶液中，于60 ℃水浴鍋中磁力攪拌3 h，過濾、無水乙醇洗滌3次、60 ℃下烘干10 h得到明亮紅光發(fā)射的Eu(BPA)3phen熒光粉體。鋱配合物粉體的合成過程與此過程基本一致。將制備的銪、鋱兩種配合物粉體相互混合，通過調(diào)配兩種粉體的質(zhì)量比制備從紅光到綠光區(qū)連續(xù)發(fā)射的多色彩熒光復合粉體。為了方便討論，把配合物Eu(BPA)3phen 和Tb(BPA)3phen分別記為CEu和CTb，不同銪鋱復合粉體的質(zhì)量配比以及命名如表1所示。

表1 不同配合物的質(zhì)量比

1.2.2 多色彩熒光纖維的制備

以PAN/DMF混合液作為紡絲溶液，稱取Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen粉體的質(zhì)量分別為PAN/DMF混合液質(zhì)量的1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，分別加入紡絲溶液中通過靜電紡絲技術(shù)制備單稀土纖維。為了方便討論，把摻雜不同比例(1.5%、2.0%、2.5%和3.0%)粉體的纖維Eu(BPA)3phen/PAN和Tb(BPA)3phen/PAN分別命名為FEu1、FEu2、FEu3、FEu4和FTb1、FTb2、FTb3、FTb4。對比兩種纖維的熒光光譜發(fā)現(xiàn)，摻雜PAN/DMF紡絲液質(zhì)量分數(shù)2.5%的稀土配合物的熒光較強，因此稱取銪鋱共摻復合粉體的質(zhì)量為PAN/DMF混合液質(zhì)量的2.5%。把制備的銪鋱共摻的一系列多色彩熒光纖維記為FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6。

1.3 性能表征

采用日本電子的JSM-6460LV型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征，分辨率為3.0 nm(30 kV)。采用美國PE公司的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的紅外透射光譜，分辨率0.5 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1。采用SDTQ600型DSC-TGA聯(lián)用熱分析儀測試制備樣品的熱穩(wěn)定性，保護氣氛為氮氣，升溫速率10 ℃/min，溫度測試范圍從室溫到720 ℃。采用日本日立公司的F-7000熒光光譜儀對樣品的熒光光譜進行表征，選用150 W氙燈作為光源，分辨率1.0 nm，掃描速率240 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

在電子顯微鏡下觀察制備的配合物的表面形貌，發(fā)現(xiàn)所制備的配合物形貌特征相近。圖1為Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen的掃描電鏡圖。由圖1可見，粉體為長徑比適中、尺寸均勻的四棱柱結(jié)構(gòu)。圖2為幾種不同纖維的SEM圖。由圖2(a)可見，純PAN纖維表面分布著大量徑向收縮的條紋，而FEu2、FTb2及FC6纖維表面則相對光滑(圖2b～圖2d)，但平均直徑與純PAN相比有所增大。純PAN纖維的平均直徑在400～500 nm，而摻雜配合物的纖維平均直徑在620～830 nm。主要原因是紡絲液中摻雜稀土配合物后黏度增加，因為紡絲過程的工藝參數(shù)基本相同，只有溶液黏度發(fā)生改變且是對纖維直徑影響最大因素。采用DV2TLVTJ0黏度計分別測試了純PAN/DMF紡絲液和摻雜配合物后的FEu2、FTb2及FC6這幾種紡絲液的黏度。結(jié)果顯示，摻雜之前的黏度為1 250 mPa·s，摻雜后FEu2、FTb2和FC6的黏度分別為3 410、3 470和4 960 mPa·s。由此可斷定，由于黏度的增加，纖維直徑變大，混合溶液的電導率減小，引起紡絲射流所受的庫倫拉力和靜電電斥力減小纖維直徑變大[20]。

圖1 不同配合物的SEM譜圖

圖2 PAN、FEu2、FTb2和FC6的SEM圖

圖3 樣品的紅外光譜

根據(jù)參考文獻[23-24]，分別繪制了發(fā)射強烈紅光和綠光的稀土配合物Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen的三維分子結(jié)構(gòu)模型，如圖4所示。

2.2 熱性能分析

(a) 配合物Eu(BPA)3phen

(b) 配合物Tb(BPA)3phen

熱學性質(zhì)對稀土配合物摻雜PAN作為光電材料等的實際應用起著決定性作用。圖6為質(zhì)量分數(shù)2.5%的CEu、CTb和C6摻雜PAN的TG-DSC 曲線，從圖中可以看出，3種熒光纖維在310 ℃之前并沒明顯的失重現(xiàn)象。由圖6(d)可見，純PAN纖維分解發(fā)生在300 ℃左右。說明摻雜稀

(a) CEu (b) CTb (c) C6

(a) FEu3

(d) PAN

土配合物后提高了PAN纖維的熱穩(wěn)定性。盡管摻雜量較低(2.5%)，但對PAN纖維熱性能提高的效果十分明顯。對比未摻雜配合物的PAN纖維，在436 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰(圖6(d))，F(xiàn)Eu3、FTb3和FC6在此處溫度范圍都出現(xiàn)小的放熱峰(圖6(a)～6(c))，結(jié)合圖5可知，放熱峰的出現(xiàn)主要由于纖維中摻雜的稀土配合物的熱分解。以上結(jié)論說明稀土配合物摻雜到PAN纖維后，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 熒光性能分析

制備的稀土配合物和相應纖維在可見光下呈現(xiàn)白色。而在290 nm紫外激發(fā)下，摻雜不同的配合物粉體的纖維分別發(fā)射出從紅光到黃光再到綠光一系列色彩。這說明制備的多色彩配合物均勻的分散于PAN纖維中。圖7是銪和鋱離子配合物的熒光光譜，在615 nm波長監(jiān)控下，在200～420 nm形成了寬譜帶，在290 nm處峰強最大，主要由于配體中共軛雙鍵的π-π*電子躍遷。在290 nm波長的激發(fā)下，在594 和615 nm處出現(xiàn)兩個銪離子的典型發(fā)射峰，分別為5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，并且在615 nm表現(xiàn)出最強的紅色本征熒光發(fā)射。圖7(b)是CTb的激發(fā)和發(fā)射光譜，監(jiān)測波長為544 nm時，可觀測到從200 nm延伸到400 nm的寬激發(fā)帶，在350 nm處達到峰強最大值，這主要是由配體的π-π*電子躍遷引起的。在350 nm的激發(fā)下，分別在490、544和583 nm 處觀察到鋱離子的特征發(fā)射峰，分別由5D4→7F6、5D4→7F5和5D4→7F4電子躍遷引起。其中位于490和544 nm的兩個峰是鋱離子的典型綠色熒光特征發(fā)射峰。

(a) Eu(BPA)3phen

(b) Tb(BPA)3phen

制備的所有銪鋱共摻配合物的發(fā)射光譜如圖8所示，可見4個主要的最強發(fā)射峰分別位于490、544 nm和594、615 nm，它們分別屬于鋱離子和銪離子的本征熒光。說明混合兩種配合物后對兩種稀土離子各自的本征熒光發(fā)射幾乎沒有影響。從圖中還可以看出，隨著Eu(BPA)3phen的質(zhì)量分數(shù)的增大，在594和615 nm處的橙色和紅色熒光峰呈現(xiàn)上升的趨勢，而屬于鋱離子的在490和544 nm位置處的綠色熒光發(fā)射峰值逐漸降低。銪離子和鋱離子的光致發(fā)光強度的變化可歸因于能量分布。因為在銪鋱共摻配合物中配體吸收的總能量和銪鋱總體質(zhì)量分數(shù)不變，隨著Eu(BPA)3phen質(zhì)量分數(shù)的增加而Tb(BPA)3phen減少，更多的能量被分配給銪離子，使615 nm處銪離子的紅光發(fā)射增強[16]。因此，可以通過調(diào)節(jié)CEu和CTb的質(zhì)量比來調(diào)配銪鋱共摻配合物的本征發(fā)射熒光。

圖8 銪/鋱共摻BPA-phen系統(tǒng)配合物的發(fā)射光譜

為了研究稀土配合物的摻雜量對纖維發(fā)光效率的影響，分別對不同濃度單稀土配合物摻雜的纖維的熒光光譜進行了測試。圖9為290 nm熒光激發(fā)下纖維的發(fā)射光譜。由圖9可見，銪的兩個特征發(fā)射峰分別位于594 nm(5D0→7F1)和615 nm(5D0→7F2)。隨著CEu質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維在615 nm的本征熒光強度呈增加趨勢，在CEu質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，強度達到最大值，隨后明顯降低，即出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。這主要是由于PAN基體與稀土配合物結(jié)構(gòu)單元之間是以物理混合的方式結(jié)合，銪離子在體系中分散不均勻。當銪離子濃度增大時，銪離子發(fā)生聚集，使銪離子之間發(fā)生能量傳遞，導致以輻射躍遷，即以熒光方式釋放的能量減少，從而表現(xiàn)為熒光強度迅速降低。

圖9 Eu(BPA)3phen/PAN纖維的熒光性能

圖10為350 nm熒光激發(fā)下Tb(BPA)3phen/PAN纖維的發(fā)射光譜。在490、544、583和620 nm 處觀察到綠色特征發(fā)射峰，分別歸因于鋱離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級躍遷。在纖維中，隨著鋱離子質(zhì)量分數(shù)的增加，也發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象，不同的是當CTb的質(zhì)量分數(shù)為2.0%，熒光強度達最大值，而后隨CTb質(zhì)量分數(shù)的增加，熒光強度降低，發(fā)生濃度猝滅。

圖10 Tb(BPA)3phen/PAN纖維的熒光性能

銪鋱雙稀土共摻配合物粉體對應的纖維FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6的熒光光譜如圖11所示。與被摻入的相應的稀土配合物的熒光光譜(圖8)相比，銪離子、鋱離子的本征熒光發(fā)射位置沒有改變。

圖11 FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6的熒光性能

在290 nm的紫外光激發(fā)下，F(xiàn)Eu3、FC1、FC2、FC3、FC4、FC5、FC6和FTb3纖維的CIE色坐標如圖12所示。由圖可知，通過調(diào)節(jié)CEu和CTb的質(zhì)量比可得不同顏色的光致發(fā)光纖維，隨著CEu和CTb質(zhì)量比的減小，銪鋱共摻熒光纖維的發(fā)射顏色由紅變黃至黃綠色，最后變?yōu)榫G色。

圖12 具有不同成分熒光粉的多色彩纖維的CIE色坐標圖

3 結(jié) 論

新型的多色彩熒光復合纖維在生物探針、光學器件和彩色顯像等領(lǐng)域具有潛在的應用價值。本實驗首先合成了中心離子分別為銪和鋱的兩種配合物，并進一步制備了色彩可控的雙稀土配合物，采用靜電紡絲技術(shù)制備了一系列顏色可調(diào)、熱學性能穩(wěn)定的熒光纖維。制備的復合熒光纖維尺寸均勻，直徑分布在620～850 nm。通過研究不同質(zhì)量分數(shù)的單稀土配合物摻雜PAN纖維發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，在兩種熒光纖維中均發(fā)生濃度猝滅，Eu(BPA)3phen/PAN和Tb(BPA)3phen/PAN的熒光猝滅質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%和2.0%。對于雙稀土配合物共混的復合粉，在350 nm單波長紫外光激發(fā)下可發(fā)射出不同顏色的熒光，在相應纖維的發(fā)射光譜中，于490、544 nm和594、615 nm處分別表現(xiàn)出鋱離子和銪離子的本征熒光，通過調(diào)節(jié)CEu和CTb的質(zhì)量比可獲得一系列從紅到黃再到綠色熒光，可實現(xiàn)色彩的可控性。