界面微結構對PA6/鋁合金連接性能的影響

陳 靜， 李又兵,2,3， 李 查， 杜坤鵬， 張明月， 勾瑜雪， 魏依銘

(1.重慶理工大學材料科學與工程學院， 重慶 400054; 2.重慶市模具技術重點實驗室， 重慶 400054；3. 汽車零部件先進制造技術教育部重點實驗室， 重慶 400054)

近年來，隨著汽車產(chǎn)量和保有量的持續(xù)增加，能源消耗日益增多、環(huán)境污染日益嚴重[1]。為了推動汽車行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展，汽車輕量化成型技術逐漸成為汽車發(fā)展的主流趨勢[2]。將輕質(zhì)鋁合金與塑料進行高強度連接[3-4]成為汽車輕量化的研究方向之一。塑料/金屬復合材料傳統(tǒng)方法通常采用膠黏劑進行粘結，但大多數(shù)膠黏劑在高溫或者強酸等環(huán)境下很容易發(fā)生脫粘現(xiàn)象，使得復合制件抗沖擊性能較差。另外，膠粘后的復合制件常常伴隨VOC(揮發(fā)性有機化合物)的釋放，對人體健康造成危害[5-6]。金屬-塑料一體化成型工藝中，常需要對金屬表面進行機械拋光[7]、化學腐蝕[8-9]、陽極氧化[10-11]、等離子體處理[12]、激光燒蝕[13-14]等預處理，以提高金屬表面粗糙度，使得粘接樹脂與金屬能夠形成良好的機械互鎖結構；或改變表面成分，使得樹脂與金屬間形成化學鍵，從而提高復合試樣的界面粘結強度。界面失效是塑料/金屬制件常見的技術問題，其發(fā)生主要是使得粘結界面發(fā)生脫膠而失效。從界面失效模式[15-17]看，塑料/金屬復合樣條的失效主要包括界面失效、內(nèi)聚失效以及混合失效，內(nèi)聚失效是塑料本體發(fā)生斷裂，故界面結合性能優(yōu)異的復合制件常常發(fā)生內(nèi)聚失效。

尼龍6是一種力學性能優(yōu)良的工程塑料，具有良好的機械強度、剛度和耐磨性，被廣泛應用于汽車結構件。為增強PA6/鋁合金的結合強度，本文通過不同酸處理液對鋁合金進行刻蝕，制備不同尺度的界面微觀結構，研究界面結構對PA6/鋁合金連接強度的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

選用A5754鋁合金，其成分為：0.4Si；0.4Fe；0.1Cu；0.5Mn；2.6Mg；0.2Ti；Al余量；試樣大小為100 mm×25 mm×2 mm，力學性能見表1。采用湖南岳化股份有限公司生產(chǎn)的PA6，牌號YH800，MFR=16 g/10min，其性能主要指標如表2所示。硫酸、重鉻酸鉀、磷酸、酒石酸、草酸以及氫氧化鈉等試劑均采用分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

表1 A5754鋁合機械性能

表2 PA6的主要性能指標

1.2 試樣制備

1.2.1 鋁合金表面處理

鋁合金試樣用不同粒度的砂紙依次打磨拋光，樣品標記為S-Al；將拋光后的鋁合金用質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉溶液預處理，然后進行2種腐蝕液刻蝕：1號腐蝕液按磷酸、酒石酸、氯化鈉、去離子水按照一定比例配制，常溫條件下將鋁合金置于該腐蝕液中刻蝕30 min，樣品標記為SE1-Al；2號腐蝕液按硫酸、重鉻酸鉀、去離子水進行配制，常溫條件下將鋁合金板刻蝕30 min，樣品標記為SE2-Al。

1.2.2 PA6樣條制備

將PA6顆粒放置在100 ℃的干燥箱中干燥8 h后，再將PA6原料放入料筒中進行注塑成型，注塑機一段到四段溫度分別設為200、220、225、230 ℃。將成型好的注塑啞鈴樣條用微型圓鋸機切割成圖1所需樣條。

1.2.3 PA6/鋁合金連接試樣制備

分別將S-Al、SE1-Al、SE2-Al試樣和PA6塑料試樣放入自制模具中熱壓連接成型，連接試樣示意圖如圖1所示，試樣編號如表3所示。

表3 試樣編號

1.3 力學性能測試與結構表征

1.3.1 鋁合金表面形貌觀察

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSM-6460LV)，對預處理后的金屬試樣以及拉伸失效后的金屬塊進行表面形貌觀察。

1.3.2 激光共聚焦顯微鏡形貌觀察

用激光共聚焦顯微鏡(CLSM,LEXT OLS4100)進行形貌觀察，半導體激光波長405 nm，掃描模式為多層掃描模式。

1.3.3 試樣力學性能測試

參照單搭接拉伸剪切強度試驗標準GB/T 33334—2016，采用型號為CMT6104型的微機控制電子萬能實驗機測試樣條S-AlP、SE1-AlP、SE2-AlP拉伸剪切強度。為了減小實驗誤差和拉伸時的附加彎曲應力，在塑料端加厚度為2 mm的鋁合金墊片。拉伸速率為2 mm/min，記錄力-位移曲線。每組進行5次重復實驗，取最大拉伸力的平均值，計算拉伸剪切強度。

1.3.4 鋁合金表面物相分析

用X線衍射儀(XRD, PA Nalytical Empyrean Series 2)分析鋁合金表面物相信息，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為10°～90°。通過PDF卡片比對峰值信息，分析鋁合金表面化學元素的變化。

2 試樣結果與討論

2.1 鋁合金表面電鏡觀察

圖2是不同表面處理后鋁合金表面的電鏡圖。圖2(a)鋁合金表面經(jīng)過機械打磨拋光后，表面光滑平整，沒有明顯的微結構凹槽或孔洞，證明了拋光后的鋁合金無法與樹脂形成微結構互鎖結構。圖2(b)是磷酸處理液刻蝕后的鋁合金表面電鏡圖，表面分布有較為均勻的微孔，繼續(xù)放大到5萬倍，從圖2(c)可以觀察到細小孔洞，孔徑大小約50～150 nm，孔洞較淺，用激光共聚焦顯微鏡進行三維表征孔徑深度和表面粗糙度。圖2(d)是硫酸處理液刻蝕后的鋁合金表面，可以觀察到許多不規(guī)則的層狀結構，大小為微米級的長方體塊狀，層層疊加呈臺階狀分布，凹坑大小約5～20 μm。相對磷酸腐蝕后的鋁合金，凹槽尺寸更大，且彼此之間形成了互通結構，有利于樹脂大面積的附著和提高界面的粘結強度。

注:(a)S-Al;(b-c)SE1-Al;(d)SE2-Al。

2.2 激光共聚焦顯微鏡形貌觀察

圖3是鋁合金的三維形貌圖。由圖3可知：打磨拋光后的鋁合金表面較為平整，僅有少量砂磨留下的劃痕，進一步表明了PA6與鋁合金表面之間無法形成鉚接結構；經(jīng)磷酸和酒石酸處理液刻蝕后，鋁合金表面形成了很多點蝕孔洞和部分第二相脫落后形成的凹坑，這些孔洞分布較為均勻，凹坑深度大部分在1.7 μm以內(nèi)，孔洞的存在增加了鋁合金表面的粗糙度；經(jīng)硫酸刻蝕后的鋁合金，表面形成了尺寸較大的凹坑，隨著凹坑范圍擴大，與相鄰的凹坑相連，形成了更大的凹坑，可以觀察到該腐蝕液形成的凹坑的深度明顯大于磷酸刻蝕試樣，表面粗糙度也增加了幾個數(shù)量級。

注：(a)S-Al;(b)SE1-Al;(c)SE2-Al。

表4是S-Al、SE1-Al、SE2-Al三種鋁合金試樣的表面粗糙度，拋光后的鋁合金粗糙度僅為0.013 μm，而經(jīng)過磷酸刻蝕后的鋁合金的粗糙度增加到0.05 μm，比拋光后提高了284%，其中硫酸刻蝕后的鋁合金的表面粗糙度增長幅度明顯，達到了7.152 μm，增加了幾個數(shù)量級，粗糙度結果與電鏡圖和三維形貌圖基本吻合。隨著粗糙度的增加，PA6/鋁合金復合試樣的界面粘結強度也隨之增加。Eisler等[18]的研究表明，表面粗糙度的增加會導致金屬嵌體與聚合物之間形成更大的附著力，提高連接強度。

表4 S-Al、SE1-A、SE2-Al的粗糙度

2.3 連接試樣的力學性能分析

PA6樹脂與不同表面處理的鋁合金復合試樣的力學性能如圖4所示?？梢?，機械拋光處理后的連接試樣S-AlP最大拉伸力為0.24 kN，拉伸剪切強度為1.97 MPa，樹脂與金屬間的界面結合強度較差。原因可能是機械拋光后的鋁合金不能與樹脂形成物理錨接點，無法形成有效的機械互鎖，導致性能較差。磷酸刻蝕后的連接件的剪切強度為10.01 MPa，比拋光的復合試樣提高了408%。這是由于熔融的樹脂在成型時進入刻蝕形成的孔洞形成機械互鎖的物理錨接點，有利于提高界面連接強度；硫酸刻蝕后的PA6/Al試樣，最大拉伸力為2.39 kN，拉伸剪切強度達到了19.13 MPa，相對于拋光后的試樣提高了870%，力學性能增加最為明顯。這是由于硫酸刻蝕的孔洞更大，表面粗糙度增加有利于樹脂的填充，形成有效的機械互鎖結構，界面連接效果最佳。

圖4 S-AlP、SE1-AlP、SE2-AlP的力學性能

2.4 鋁合金表面成分XRD分析

圖5是鋁合金表面成分的XRD物相分析圖，從圖中可以看出，當2θ在15°～35°范圍內(nèi)，XRD圖譜上存在著一個寬化的衍射峰，對應著非晶結構的氧化鋁，而2θ在38°、44°、64°、78°處時，各有一個尖銳的衍射峰，即為鋁基體的衍射峰，表明3種鋁合金表

圖5 S-Al、SE1-Al和SE2-Al的X線衍射圖譜

面都存在明顯的鋁單質(zhì)和較弱的氧化鋁峰。上述結果表明不同處理后的鋁合金表面的成分相差不大，金屬表面成分并未成為影響鋁合金與PA6粘結強度的主要因素。

2.5 界面失效模式分析

圖6是PA6/Al連接試樣拉伸失效后的鋁合金表面的電鏡圖。由圖6(a)可以觀察到S-AlP失效后鋁合金表面殘存的PA6極少，說明連接接頭失效位置發(fā)生在鋁合金與PA6之間，表現(xiàn)為界面粘附失效；而SE1-AlP的鋁合金表面上殘留有較多的塑料基體，繼續(xù)放大到4.5萬倍后，圖6(c)可以清楚地看到PA6樹脂基體附著在鋁合金表面，說明接頭的失效模式為界面失效與內(nèi)聚混合失效；圖6(d)是硫酸刻蝕后的連接試樣失效界面，可以看到鋁合金面上都殘留有大量的PA6樹脂，且刻蝕出的凹坑中附著上了一層樹脂基體，鋁合金與樹脂結合強度高，失效界面發(fā)生在樹脂本體，失效模式為內(nèi)聚失效。

注：(a)S-AlP;(b-c)SE1-AlP;(d)SE2-AlP。

3 結論

1)掃描電鏡和激光共聚焦顯微鏡顯示，機械拋光后的鋁合金表面光滑平整，粗糙度僅為0.013 μm；磷酸刻蝕后的鋁合金表面形成了相對均勻的孔洞，孔徑在50～150 nm，粗糙度為0.05 μm；而硫酸刻蝕后的鋁合金表面形成較大尺徑的凹槽，粗糙度為7.15 μm，比拋光后的鋁合金提高了幾個數(shù)量級。

2)力學性能顯示，拋光處理后的PA6/Al連接試樣拉伸剪切強度僅為1.97 MPa，而磷酸刻蝕和硫酸刻蝕后的PA6/Al試樣剪切強度達到了10.01和19.13 MPa，分別比拋光的試樣提高了408%和870%。S-AlP失效模式為界面失效，SE1-AlP連接接頭表現(xiàn)為界面與內(nèi)聚混合失效，SE2-AlP失效模式為內(nèi)聚失效。

3)刻蝕方式的差異使得鋁合金表面形成不同的微結構，研究發(fā)現(xiàn)，隨著金屬表面凹槽和粗糙度的增加，金屬與聚合物之間能形成更好的機械互鎖結構，從而提高界面的強度。