金剛石膜表面ZnO納米棒制備及場發(fā)射性能研究

賈鈺欣，于盛旺，麻根旺，張一新，黑鴻君，申艷艷

(太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

0 引 言

ZnO納米棒(ZNRs)具有熔點較高(1975 ℃)、帶隙寬(3．37 eV)、激子束縛能大(60 meV)等諸多優(yōu)異的物理、化學性能，在電子場發(fā)射器件、紫外探測器、太陽能電池等[1,2]領域得到廣泛應用。目前人們多使用單晶硅作為基底制備ZnO納米棒，但是由于硅的空穴遷移率低，所制得的ZnO納米棒一般結晶度、晶體純度均較低，直徑較大，這在一定程度上限制了它的應用。為了克服以上問題，制備高純度、高結晶度、具有較小直徑的ZnO納米棒，需要對ZnO納米棒的基底進行改良。金剛石(diamond)作為第四代半導體材料，與Si相比較，具有寬帶隙、高載流子遷移率等優(yōu)良特性[3]，可作為理想的電子器件在高溫或強輻射條件下工作。

雖然科研人員已對ZNRs/金剛石復合材料的諸多特性展開了廣泛的研究，如壓電特性、力熱性質[4]，但是對于其場發(fā)射特性的研究報道較少。本文利用水熱法在自支撐金剛石膜(FSD)基底上制備ZnO納米棒，并與相同條件下在單晶硅(Si)基底制備的ZnO納米棒進行了對比，探索不同基底對ZnO納米棒的形貌、結構及場發(fā)射性能的影響。

1 實 驗

實驗使用的基底分別為(100)取向的單晶硅和利用微波等離子化學氣相沉積法 (MPCVD) 制備的自支撐金剛石膜，基底尺寸均為10 mm×10 mm，厚度為0．5 mm。ZnO納米棒的制備分為：ZnO晶種和ZnO納米棒的制備兩個階段。其中ZnO晶種制備是先將0．005 M的醋酸鋅 (99%，Kermel) 溶解于酒精中，混合溶液滴涂到基底上保持10 s，用酒精沖洗后吹干，該過程重復3-5次，使基底表面附著一層醋酸鋅微晶體。然后，將基底在空氣中加熱到350 ℃保溫20 min，使醋酸鋅分解，以形成為了獲得完整、均勻的ZnO晶種層。醋酸鋅的沉積與分解過程要進行兩次。第二個階段ZnO納米棒的制備是先將硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)(0．025 M)和烏洛托品(HMTA) (0．025 M)溶解于去離子水中，磁力攪拌10 min后把混合溶液轉移到50 mL的反應釜中。然后，將沉積了ZnO晶種的樣品垂直浸沒在反應溶液中，將加熱到95 ℃，持續(xù)6 h，之后自然降溫。取出樣品后，用去離子水沖洗去除殘留的鹽類物質并在空氣中自然晾干。

ZnO納米棒的表面形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 進行表征；晶體結構和生長方向采用X射線衍射儀(掃描速度為3 °/min ， Cu-Kα波長為1．54 nm)和Raman光譜儀 (Ar+激光，波長532 nm) 進行測試；晶體品質通過PL譜分析。納米棒的場發(fā)射性能使用自行研制的超真空 (10-7Torr) 發(fā)射測試系統(tǒng)進行表征，實驗中采用ITO玻璃作為陽極，樣品作為陰極，兩級之間距離約為150 μm，J-E特性曲線由Keithley 237進行測量。

圖1 基底為FSD (a,b)及Si(c,d)制備的ZnO納米棒的SEM圖Fig.1 SEM images of the synthesized ZnO nanostructures on FSD (a, b) and Si (c, d) substrates

2 結果與討論

圖1為在FSD及Si基底上生長的ZnO納米棒的FE-SEM圖。從1圖(a)、(b)中可看出，在FSD基底上制備的ZnO納米棒整齊均勻的排列在整個FSD膜表面，直徑約為60 nm，并且出現(xiàn)了尖端現(xiàn)象。從圖1(c)、(d)中可明顯看出，大部分ZnO納米棒也整齊排列在Si基底上，直徑約為120 nm，納米棒表面平整且呈六角邊形，這是由ZnO的纖維鋅礦結構所決定的[5]。對ZNRs/FSD復合結構來說，ZnO-C系統(tǒng)是不相容的，即ZnO與金剛石是相互排斥的。因此，從熱力學方面講，在金剛石基底上制備ZnO納米棒非常有利于ZnO的形核、ZnO晶核的聚集及其一維納米結構的生長[6]。

圖2為FSD和Si基底上制備的ZnO納米棒的XRD譜線。由圖2可以看出，在FSD和Si基底上制備的ZnO納米棒在33．87 °均出現(xiàn)衍射峰，此處對應的是ZnO(002)晶面的特征峰，圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質的衍射峰[7]。這表明，在FSD基底上制備的ZnO納米棒與Si基底上制備的相同，均趨于c軸方向生長。通過測量，F(xiàn)SD基底制備的ZnO在(002)處衍射峰的半峰寬為0．067 °，而Si基底上的為0．138 °。這說明，在FSD基底上制備的ZnO納米棒結晶度較高。

利用Debye Scherrer公式[8]：

其中, λ是X射線的波長，θ和β分別為XRD圖譜中(002)峰的半峰寬和布拉格衍射角。通過計算得出，在FSD及Si基底上制備的ZnO納米棒的平均尺寸分別為61．25 nm及118．65 nm。這說明，在FSD基底上制備的ZnO納米棒晶粒尺寸較小。

圖3是分別在FSD及Si基底上制備的ZnO納米棒Raman光譜。對于FSD基底上制備的ZnO納米棒(圖3(a))，331 cm-1處對應的峰為ZnO的E2H-E2L(多聲子)模式[9]；437 cm-1處出現(xiàn)的特征峰表明ZnO納米棒的主要生長取向為[0001][10]。在1331 cm-1處出現(xiàn)了金剛石(sp3碳鍵)的特征峰[11,12]，1460 cm-1處的寬峰表明FSD膜中出現(xiàn)了少量石墨及非金剛石碳。本實驗中，ZnO納米棒晶種退火溫度為350 ℃，水熱反應溫度為95 ℃，所有反應溫度均低于金剛石石墨化的溫度[10]，因此，納米棒制備的過程中沒有發(fā)生金剛石的石墨化轉變，說明在1460 cm-1處的峰不是在本實驗過程中產生的。而對于Si基底上制備的ZnO納米棒(圖3(b))，ZnO納米棒在437 cm-1處的峰源于ZnO纖維鋅礦結構的振動膜E2[9]。在581 cm-1附近的峰為574 cm-1附近的A1(LO) 峰與591 cm-1E1(LO) 峰結合所形成的結合峰，這主要是由樣品中的結構缺陷(如氧空位或鋅雜質)和ZnO不純所引起的[11]。通過測量，在FSD基底上制備的ZnO在437 cm-1處特征峰的半峰寬為11 cm-1，而在Si基底上制備的ZnO的半峰寬為34 cm-1，因此，在FSD基底上制備ZnO納米棒具有較高的晶體品質。

圖2 基底為FSD (a)及Si (b)制備的ZnO納米棒的XRD譜Fig.2 XRD spectra of synthesized ZnO naonorods deposited on the FSD (a) and Si (b) substrates

圖3 基底為FSD (a)及Si (b)制備的ZnO納米棒的Raman譜Fig. 3 Raman spectra of synthesized ZnO naonorods deposited on the FSD (a) and Si (b) substrates

圖4是在325-700 nm范圍內，分別沉積在FSD及Si基底上的ZnO納米棒的光致發(fā)光光譜(PL)。在圖4(a)中，376 nm處出現(xiàn)紫外峰，沒有明顯的可見光的峰。而圖4(b)中，除了376 nm處紫外峰以外，在580 nm附近還出現(xiàn)了可見光的峰，通過計算紫外峰與可見光的峰值的比值約為0．5。由于FSD基底上制備ZnO納米棒的PL光譜中，可見光的峰為零，所以紫外峰與可見光的峰的比值趨于無限大。通過比較紫外發(fā)射峰與可見光缺陷發(fā)射峰的強度可以判斷ZnO品質的優(yōu)劣：若獲取的ZnO晶體品質較差，則紫外峰減弱，可見光的峰會增強；反之，如果ZnO的品質較好，則PL光譜的主要峰就是紫外峰，而可見光的峰通常會比較弱[9]?？梢?，以FSD膜為基底制備ZnO納米棒獲得的晶體結晶度高、質量好，該結論與上述對樣品的SEM、XRD、Raman分析結果相符。

圖5為ZnO納米棒分別沉積在FSD及Si基底上的電子場發(fā)射(EFE)譜。從圖5(a)看出，在FSD基底上制備的ZnO納米棒的開啟電場E0為6．8 V/μm，發(fā)射電流密度Je為0．20 mA/cm2。而在Si基底上制備ZnO納米棒的開啟電場E0為18．63 V/μm，場發(fā)射電流密度Je為0．0032 mA/cm2。這說明，與ZNRs/Si復合結構相比，將FSD膜作為基底層制備ZnO納米棒可明顯降低ZnO納米棒的開啟電場，并能夠提高電流密度。因此，使用FSD作為基底制備ZnO納米棒可顯著改善ZnO納米棒的EFE性能。

圖4 基底為FSD (a)及Si (b)制備的ZnO納米棒的PL譜Fig.4 PL spectra of synthesized ZnO naonorods deposited on the FSD (a) and Si (b) substrates

圖5 基底為FSD (a)及Si (b) 制備的ZnO納米棒的EFE圖。Fig.5 (a) Electron field emission current density (J) as a function of the electronic field (E) and (b) the corresponding Fowler-Nordheim plots of the ZnO nanorods deposited on the FSD (a)and Si (b) substrates

通過F-N公式[13]可對場發(fā)射參數(shù)如場增強因子的變化進行分析，進而解釋ZNRs/FSD復合結構的EFE性能提高的原因：

其中，A = 1 .5 6 × 1 0?10A V?2e V , B = 6 .8 3 × 1 03V e V?32μ m?1,J表示的是場電流密度，β為場增強因子，E為陰極與陽極之間的應用電場，Φ表示的是材料的功函數(shù)。由文獻可知，ZnO的功函數(shù)ΦZnO=5．3 eV[14,15]，通過計算，在FSD及Si基底上制備的ZnO納米棒的β分別為-4979及-432，即在FSD基底上制備的ZnO納米棒的β為Si基底上制備ZnO納米棒的11．5倍，場發(fā)射性能明顯較高。由FE-SEM圖(圖1)，我們知道，在FSD及Si基底上制備的ZnO納米棒均為單晶體，但是FSD基底上制備的納米棒出現(xiàn)了尖端現(xiàn)象。大量的激發(fā)電子被儲存在該尖端上，引起后續(xù)點放電，并降低閾值電壓[14]。同時，高結晶度、高純度及結構缺陷較少等性質，也會有效地提高納米棒的場發(fā)射性能[12]。相比之下，在FSD基底上制備的ZnO納米棒具有較高的結晶度和純度，并且結構缺陷較少。因此，F(xiàn)SD基底上制備的ZnO納米棒具有更好的場發(fā)射性能。

3 結 論

利用水熱合成法分別在FSD基底及Si基底上制備了ZnO納米棒，制備的ZnO納米棒均主要沿c軸方向生長。與在Si基底上制備ZnO納米棒的相比，在FSD基底上制備的ZnO納米棒出現(xiàn)了尖端現(xiàn)象，并且具有更小的直徑、更均勻的尺寸、更好的結晶度、更高的純度及更少的結構缺陷。對于ZnO納米棒的電子場發(fā)射性能來說，以FSD膜作為基底制備的ZnO納米棒具有更高的場增強因子β。因此，在FSD基底上制備的ZnO納米棒具有更好的場發(fā)射性能。