• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    催化氮化反應(yīng)Si3N4增強(qiáng)SiC基復(fù)相耐高溫材料的研究

    2018-09-13 02:21:44黃軍同張夢(mèng)李喜寶胡智輝馮志軍劉明強(qiáng)羅軍明
    陶瓷學(xué)報(bào) 2018年4期
    關(guān)鍵詞:氮化轉(zhuǎn)化率保溫

    黃軍同,張夢(mèng),李喜寶,胡智輝,馮志軍,劉明強(qiáng),羅軍明

    (南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 300063)

    0 引 言

    Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐高溫(火)材料具有耐高溫、抗沖擊、良好的抗渣/堿侵蝕以及抗氧化等性能,作為大、中型煉鐵高爐的內(nèi)襯材料為延長(zhǎng)高爐的壽命做出了重要貢獻(xiàn)[1-3]。傳統(tǒng)的工藝技術(shù)都是采用SiC顆粒和細(xì)粉加Si細(xì)粉等原料制備的坯體通過(guò)在窯爐中高溫反應(yīng)氮化燒成制備Si3N4結(jié)合SiC產(chǎn)品,經(jīng)常出現(xiàn)由于氮化不完全而產(chǎn)生“黑心”和“夾心”的質(zhì)量問(wèn)題,導(dǎo)致質(zhì)量不穩(wěn)定從而影響復(fù)相耐火材料的使用效果。另外,原位氮化反應(yīng)形成的Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐火材料是通過(guò)氣相反應(yīng),存在制品氣孔率高、基質(zhì)和骨料之間的結(jié)合需要進(jìn)一步強(qiáng)化、材料的強(qiáng)度和抗熱震性能需要進(jìn)一步提高等技術(shù)難題。

    實(shí)際上,在Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料的顯微結(jié)構(gòu)中,SiC顆粒被Si3N4基質(zhì)包裹,燒結(jié)后的氮化物通常會(huì)產(chǎn)生一些纖維狀、針狀晶須并形成網(wǎng)狀編織結(jié)構(gòu),穿插于SiC顆粒之間,這樣的結(jié)構(gòu)使材料的力學(xué)性能得到一定的提高,但是這種纖維和晶須結(jié)構(gòu)在材料或者制品中通常出現(xiàn)在氣孔中并且含量較少導(dǎo)致這種提高作用是有限的。如何通過(guò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)增加材料中納米纖維的含量,是提高Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料致密度、強(qiáng)化基質(zhì)和骨料、提高材料強(qiáng)度和抗熱震性的關(guān)鍵。

    基于此,本文首先探討了Fe、Co、Ni等催化劑對(duì)Si粉氮化過(guò)程中物相、結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)而研究了催化劑對(duì)原位催化Si粉氮化反應(yīng)Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐高溫材料的制備技術(shù)、物理性能、顯微結(jié)構(gòu)特征的影響,旨在為解決長(zhǎng)期以來(lái)Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料存在的“黑心”、“夾心”問(wèn)題和強(qiáng)度待提高的問(wèn)題提供科學(xué)依據(jù)。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    本研究工作選用的原料為Si粉(純度 > 99wt.%,325目)、Fe粉(純度97wt.%,325目)、Co粉(<2 μm,99.8%)、Ni粉(純度>99wt.%,<100 nm)、氮?dú)?純度>99.99%),SiC(選用三種粒度,分別為380 μm、125 μm和38 μm)。

    首先,進(jìn)行催化劑對(duì)Si粉氮化的實(shí)驗(yàn)研究。催化劑的含量為0、1.25wt.%、2.5wt.%、5.0wt.%、7.5wt.%和10.0wt.%。各組試樣分別配制30 g,將配料放入裝有氧化鋁球的氧化鋁罐中置于快速球磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨混料1 h,將2 g球磨混合好的配料用手輕壓成Φ15 mm的圓片。將壓制好的試樣放入剛玉瓷舟中,然后放入剛玉管式爐中于氮?dú)鈿夥障略?250 °C到1400 °C保溫3-10 h。由于Si粉的氮化是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量可能會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)熱從而使Si粉熔融,為避免“流硅”在反應(yīng)過(guò)程中選擇不同的階段保溫:1150 °C和1280 °C各保溫1 h。使用X射線衍射儀(XRD,D500,Siemens,Germany)對(duì)氮化后的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析,并依據(jù)氮化前后質(zhì)量的變化計(jì)算出氮化率;并進(jìn)行傅里葉紅外變換測(cè)試(FT-IR),用分辨率為4 cm-1的分光儀(Perkin-Elmer, USA)記錄范圍在375-1400 cm-1的紅外光譜。使用掃描電鏡(SEM; FEI-Inspect F, JEOL, Japan)對(duì)試樣進(jìn)行顯微形貌分析并利用能譜儀 (EDX; INCA,Oxford Instrument)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

    然后,進(jìn)行催化劑對(duì)Si粉氮化反應(yīng)形成Si3N4結(jié)合SiC的實(shí)驗(yàn)研究。SiC顆粒的級(jí)配遵循“兩頭大,中間小”的原則,按照大顆粒:中顆粒:小顆粒 =55% : 20% : 25%的比例來(lái)配料。原料中Si與SiC的比例為20% : 80%。在前面試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,選擇了催化劑Co的含量(外加)為總反應(yīng)體系中質(zhì)量的0、0.25%、0.5wt.%、1.0wt.%和2.0wt.%,分別表示S1-S5。各組試樣分別配制100 g,先將Si粉和Co粉混合放入裝有氧化鋁球的氧化鋁罐中以250轉(zhuǎn)/分的速率球磨半小時(shí),然后將各顆粒級(jí)配的SiC混合放入先前混合好的Si-Co粉以100轉(zhuǎn)/分的速率球磨混料1 h。將占總配料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的結(jié)合劑PVA(濃度為8%)加入到4.5 g的配料中,進(jìn)行干壓成型,壓力為50 MPa,保壓30秒,壓制成6 × 6 × 45 mm的條狀試樣。在200 MPa壓力下保壓60秒冷等靜壓密實(shí)。經(jīng)80 °C × 6 h干燥后,將壓制好的試樣放入剛玉瓷舟中,然后放入剛玉管式爐中于氮?dú)?純度>99.99%)氣氛下在1350 °C、1400 °C、1450 °C保溫5 h進(jìn)行氮化燒結(jié)。原位氮化反應(yīng)燒結(jié)結(jié)束后,線變化率依據(jù)試樣氮化前后尺寸的變化計(jì)算得到,采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定抗折強(qiáng)度。通過(guò)JSM-6460掃描電鏡(SEM,JEOL JSM-7001F,Japan)觀察原位氮化反應(yīng)燒結(jié)后產(chǎn)物斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同條件下Si粉氮化率以及產(chǎn)物的物相組成

    圖1顯示的是硅粉氮化率與不同催化劑(Fe、Co和Ni)含量、氮化溫度和保溫時(shí)間的變化關(guān)系。從圖中可以看出,在1250 °C保溫3 h時(shí),未添加催化劑的試樣轉(zhuǎn)化率幾乎為0,加入催化劑后,轉(zhuǎn)化率大約為5-10%。當(dāng)溫度增加到1300 °C保溫3 h,未添加催化劑的Si粉轉(zhuǎn)化率大約為8%,而添加了催化劑的試樣轉(zhuǎn)化率略提高,添加Co的試樣轉(zhuǎn)化率為20%-38%,比添加Fe和Ni的試樣高(10%-20%)。隨著溫度升高到1350 ℃,轉(zhuǎn)化率快速地提高,未添加催化劑的試樣達(dá)到58%,添加1.25wt.% Co和Ni的試樣達(dá)到了95%,而添加了1.25wt.% Fe的試樣為68%。進(jìn)一步增加溫度至1400 ℃,未添加催化劑的試樣轉(zhuǎn)化率為72%,添加1.25wt.%催化劑的試樣轉(zhuǎn)化率超過(guò)97%。當(dāng)催化劑含量加到超過(guò)2.5wt.%時(shí),試樣在1350 ℃和1400 ℃保溫3 h都完全被氮化。盡管在1300 ℃保溫3 h時(shí)試樣的轉(zhuǎn)化率很低,但是隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率得到明顯提高。當(dāng)催化劑含量低于5wt.%時(shí)保溫5 h后試樣的氮化轉(zhuǎn)化率幾乎是保溫3 h的兩倍,在1300 ℃保溫10 h時(shí),催化劑含量大于5wt.%的試樣其轉(zhuǎn)化率接近90%。而沒(méi)有添加催化劑的試樣卻低于35%。總之,催化劑的添加明顯促進(jìn)了Si粉氮化。另外,Co對(duì)Si粉氮化的催化效果好于Fe和Ni。

    圖1 (a)Fe、(b)Co和(c)Ni等催化劑在不同條件下對(duì)硅粉氮化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of catalysts on the overall conversion of silicon under different nitridation conditions (a) Fe, (b) Co, (c) Ni.

    圖2(A)顯示的是添加不同含量Co的試樣在1350 °C保溫3 h后產(chǎn)物的XRD圖譜。未添加Co的產(chǎn)物中,出現(xiàn)了α-Si3N4,伴隨著痕量的β-Si3N4和Si2N2O,但是Si的強(qiáng)峰仍然存在說(shuō)明大量的Si沒(méi)有完全反應(yīng)。當(dāng)添加了Co后,存在少量的CoxSiy和Si2N2O,α-Si3N4衍射峰的強(qiáng)度隨Co的含量的增加而升高,Si的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)Co為2.5wt.%,Si衍射峰消失了,說(shuō)明Si粉被完全氮化。圖2(B)是不同Co含量的試樣在1350 ℃保溫3 h氮化后產(chǎn)物的FT-IR圖譜。不同試樣的吸收峰幾乎相同,位于936 cm-1-1035 cm-1的寬峰是α-Si3N4中[SiN4]四面體的振動(dòng)峰[4];853 cm-1、684 cm-1和409 cm-1對(duì)應(yīng)于α-Si3N4中Si-N的伸縮振動(dòng)峰[5];891 cm-1的峰是α-Si3N4中的Si-O振動(dòng)峰[4],說(shuō)明α-Si3N4晶格中存在O原子,這一結(jié)果和過(guò)去報(bào)道的α-Si3N4實(shí)際是一種氧氮化物的結(jié)果一致,其中部分N被O取代,氧含量為0.9-1.48wt.%[5]。493 cm-1的強(qiáng)吸收峰和599 cm-1的弱峰是由于Si2N2O中的Si-O振動(dòng)[5]。所有試樣存在最大的不同是位于624 cm-1吸收峰位的強(qiáng)度,對(duì)應(yīng)于Si-Si伸縮振動(dòng)[6]。其強(qiáng)度隨著Co含量的增加而減小,直到Co含量為2.5wt.%,當(dāng)Co含量大于5.0wt.%這一吸收峰消失,這一結(jié)果和XRD結(jié)果完全吻合。

    圖2 不同Co含量的試樣在1350 ℃保溫3 h硅粉試樣氮化后產(chǎn)物的(A)XRD圖譜,(B)FT-IR圖譜Fig.2 (A) XRD patterns and (B) the FT-IR spectra of the nitriding products with varying content of cobalt at 1350 ℃(a) 0, (b) 1.25%, (c) 2.5%, (d) 5.0%, (e) 7.5%, (f) 10%

    2.2 Si粉氮化后產(chǎn)物的顯微形貌

    圖3a&b顯示的是未添加催化劑的試樣在1350 °C保溫3 h氮化后產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖譜。當(dāng)試樣未添加催化劑時(shí),還存在一些大的致密Si顆粒,顆粒的邊緣相對(duì)松散,產(chǎn)物中存在極少量的纖維(圖3a),并且顆粒周圍出現(xiàn)氮化形成了納米級(jí)的Si3N4(圖3b)。這些結(jié)果揭示Si顆粒的氮化是通過(guò)[N]由外到內(nèi)部、從邊緣到中心的擴(kuò)散控制來(lái)實(shí)現(xiàn)的。隨著Co含量加入量的增加,可以看出緊密的塊體區(qū)域變小,然而,在緊密的塊體區(qū)域附近形成了越來(lái)越多的納米纖維。當(dāng)Co添加量為10%時(shí),產(chǎn)物中形成了大量的納米纖維(圖3c&d),并且納米纖維從Si3N4顆粒的中心由內(nèi)而外呈現(xiàn)梯度生長(zhǎng)(圖3c),即從中心到外部納米纖維逐漸變長(zhǎng)。Si3N4納米纖維直徑約80-120 nm,長(zhǎng)約800 nm-1600 nm(圖3d)。在一些納米纖維的頂端,有些存在圓形的球形顆粒,其尺寸大于納米纖維本身,EDS圖譜顯示納米顆粒含有Si、N和Co元素(圖3e&f)。另外,也存在一些沒(méi)有納米顆粒在頂端的納米纖維,EDS圖譜顯示沒(méi)有Co的存在。

    圖3 不同試樣在1350 °C保溫3 h氮化后產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖譜 (a,b) 未添加催化劑,(c-f)添加10% CoFig.3 SEM photographs and EDS pattern of the sample nitrided at 1350 °C for 3 h (a.b) without catalyst, (c-f) with 10% Co

    2.3 催化劑促進(jìn)Si粉氮化及其Si3N4纖維的形成機(jī)理

    從圖1的氮化轉(zhuǎn)化率、圖2的XRD和FT-IR結(jié)果可以確定催化劑(Fe、Co、Ni)在促進(jìn)Si粉氮化中起到了重要的作用。這可能源于硅和催化劑形成的液相(Si-Fe的低共熔溫度為937 ℃,Si-Co的低共熔溫度為1207 ℃,Si-Ni的低共熔溫度為964 ℃)。通常在Si顆粒表面存在一層極薄的SiO2氧化膜,它可能會(huì)阻礙Si粉的氮化。過(guò)渡金屬催化劑具有一定的還原性,與Si表面的SiO2氧化膜反應(yīng)形成氣相SiO(g),從而暴露新鮮的Si表面,進(jìn)而促進(jìn)Si的氮化。另外,Si粉的氮化是通過(guò)氣-固路徑完成的(圖4a),受控于N2的解離和擴(kuò)散,為了溶解和擴(kuò)散到Si顆粒中,N2分子需要首先在Si顆粒表面解離。N2

    的解離能是一個(gè)常數(shù),然而,[N]遷移的活化能在不同的介質(zhì)狀態(tài)中顯然不同。[N]通過(guò)液相Si遷移到反應(yīng)位的活化能為460 KJ ? mol-1,低于通過(guò)固相Si的652 KJ?mol-1,并且[N]在液相Si中的溶解度遠(yuǎn)高于在固相Si中的溶解度,這使得[N]在液相Si中的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于在固相Si中的反應(yīng)速率。因此,在Si顆粒表面形成的Si-M液相能夠改變Si顆粒的氮化路徑,使得從單一的氣-固路徑改變?yōu)闅?固和氣-液-固的氮化路徑(圖4b),這一液相為Si和N的遷移提供了一條快速通道,催化劑能夠促進(jìn)Si的氮化并轉(zhuǎn)化為Si3N4。

    從圖3的SEM可知,催化劑的加入促進(jìn)了Si3N4納米纖維的生長(zhǎng)。Si3N4納米纖維的生長(zhǎng)強(qiáng)烈依靠Si蒸汽的生成,Pigeon[7]報(bào)道了Si-M液相有助于產(chǎn)生Si蒸汽;Boyer[8]也指出Si蒸汽形成低共熔的量和液相表面積成正比。因此,隨著催化劑M含量的增加,Si-M液相含量也提高,從而強(qiáng)化了Si的揮發(fā),這些Si蒸汽和氣相的N反應(yīng)形成更多的Si3N4納米纖維。這也揭示了提高氮化轉(zhuǎn)化率的另外一個(gè)重要原因是催化劑提高了Si的蒸發(fā),使得其轉(zhuǎn)化為Si3N4納米纖維。根據(jù)SEM結(jié)果,我們推斷了頂端存在與不存在含Co納米顆粒的Si3N4納米纖維的生長(zhǎng)機(jī)理分別為VLS機(jī)理和VS機(jī)理(圖4d)。在這兩種機(jī)理的作用下形成的納米纖維,在Si顆粒邊緣由外至內(nèi)生長(zhǎng),由于生長(zhǎng)的時(shí)間不同形成了梯度納米纖維(圖4e)。

    2.4 催化劑對(duì)Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料性能與結(jié)構(gòu)的影響

    圖4 催化劑促進(jìn)Si粉氮化和Si3N4梯度納米纖維形成的機(jī)理圖Fig.4 Sketch of promoting nitridation of Si by Co catalyst and proposed growth mechanism of Si3N4 gradient nano fibers

    圖5 Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐高溫材料各試樣在不同溫度下氮化后的(a)線變化率,(b)抗折強(qiáng)度,(c-f)S1和S3斷口顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 (a) Linear change rate, (b) bending strength, and the structures of sample S1 (c,d) and S3(e,f) nitrided at 1400 ℃ of Si3N4 bonded SiC refractories nitrided at different temperatures

    Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料各試樣在不同溫度下氮化后的線變化率示于圖5a。在1350 ℃氮化后,各試樣的線變化率基本為0.5%,說(shuō)明試樣氮化產(chǎn)生了膨脹,抵消了燒結(jié)過(guò)程中氣孔排除帶來(lái)的收縮。在1400 ℃氮化后,未添加Co的試樣線變化率為0.25%,添加Co后,線變化率略微增大,但均小于0.5%(當(dāng)Co≤0.5%),幾乎為近凈尺寸成型;而當(dāng)Co含量高于1.0%時(shí),試樣的線變化率增大,說(shuō)明試樣發(fā)生更大的膨脹。在1450 ℃氮化后,添加了Co的試樣氮化后發(fā)生微微膨脹,當(dāng)加入催化劑后,當(dāng)Co≤0.5%,試樣的線變化率基本為0.5%,隨著Co的增加,試樣的線變化率增大,說(shuō)明試樣發(fā)生更大的膨脹。

    Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相耐高溫材料在不同溫度下氮化后的抗折強(qiáng)度隨催化劑Co含量的變化關(guān)系示于圖5b。試樣在不同溫度下的抗折強(qiáng)度隨著Co含量的增加先提高后降低。在1350 ℃時(shí),未添加Co的試樣抗折強(qiáng)度為45.4 MPa,隨著Co含量增加到1.0%,強(qiáng)度達(dá)到60.0 MPa,隨著Co含量的繼續(xù)增加,強(qiáng)度反而減少。在1400 °C時(shí),未添加Co的試樣抗折強(qiáng)度僅為31.9 MPa,反而比1350 ℃時(shí)的強(qiáng)度降低了。隨著Co含量增加到0.5%,強(qiáng)度達(dá)到最大為60.2 MPa,隨著Co含量的繼續(xù)增加,強(qiáng)度減少。在1450 ℃時(shí),盡管變化規(guī)律和1400 ℃一樣,但是整體上強(qiáng)度降低了。因?yàn)闅饪茁氏鄳?yīng)的增大了,可能是隨著Co含量的增加,試樣中Si產(chǎn)生了更多的揮發(fā)。各試樣隨著Co含量的增加,強(qiáng)度先提高,可能是因?yàn)橐环矫娼豢椑w維的適量增加有助于提高強(qiáng)度,而當(dāng)Co含量增加量太大時(shí),過(guò)多纖維的生成和促進(jìn)了Si的蒸發(fā)導(dǎo)致了試樣膨脹和氣孔率的增加。綜合各方面的因素,本研究工作制備的原位催化氮化反應(yīng)Si3N4結(jié)合SiC應(yīng)該選擇催化劑含量為0.5%,適宜的氮化燒結(jié)溫度為1400 ℃。

    Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料試樣S1和S3在1400 ℃氮化后斷口的SEM照片示于圖5c-f。斷面大部分區(qū)域燒結(jié)良好,Si3N4圍繞SiC形成緊密的結(jié)合,部分區(qū)域存在一些氣孔。從圖5c&d中可以看出在未添加Co的試樣中還存在一些小的致密的Si顆粒未氮化完全。由于Si顆粒的氮化是通過(guò)[N]由外到內(nèi)部、從邊緣到中心的擴(kuò)散控制來(lái)實(shí)現(xiàn)的,在沒(méi)有催化劑的條件下,仍然可能出現(xiàn)“黑心”現(xiàn)象。當(dāng)加入Co之后,Si顆粒幾乎被氮化完全。另外,從圖5e&f中可以看出,加入Co的S3試樣,在斷口可以明顯看出試樣中納米纖維含量增加了,這些纖維呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)交織連接,從而可以達(dá)到提高強(qiáng)度的作用。

    3 結(jié) 論

    (1)催化劑Fe、Co、Ni的加入不僅能夠促進(jìn)Si粉的氮化,降低氮化溫度,而且能夠使產(chǎn)物中獲得更多的納米纖維(晶須)狀Si3N4,其形成機(jī)理為VLS和VS機(jī)理。

    (2)1400 °C氮化燒結(jié)后,當(dāng)Co加入量為0.5%時(shí)催化氮化制備的Si3N4結(jié)合SiC復(fù)相材料形成了大量的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了SiC基質(zhì),其試樣強(qiáng)度比未添加Co的提高了88.7%。

    猜你喜歡
    氮化轉(zhuǎn)化率保溫
    門窗是外圍護(hù)保溫中的難點(diǎn)
    我國(guó)全產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域平均國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率已達(dá)75%
    能“保溫”的雪
    氮化鋁粉末制備與應(yīng)用研究進(jìn)展
    XD超級(jí)氮化催滲劑的運(yùn)用
    以氮化鎵/氮化鋁鎵超晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化氮化銦鎵LED
    電子制作(2018年12期)2018-08-01 00:47:48
    保溫
    曲料配比與米渣生醬油蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性
    40CrH鋼氣體軟氮化-后氧化復(fù)合處理的組織性能
    上海金屬(2016年2期)2016-11-23 05:34:32
    透視化學(xué)平衡中的轉(zhuǎn)化率
    97在线视频观看| 久久99热6这里只有精品| 日韩制服骚丝袜av| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲国产最新在线播放| 有码 亚洲区| 日本av免费视频播放| 亚洲av二区三区四区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 亚洲精品一区蜜桃| 最近最新中文字幕免费大全7| 亚洲真实伦在线观看| av在线app专区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美性感艳星| 欧美另类一区| 大码成人一级视频| 国产黄片美女视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲电影在线观看av| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 日日啪夜夜爽| 日日啪夜夜爽| 内地一区二区视频在线| 在线观看www视频免费| 黄色视频在线播放观看不卡| 水蜜桃什么品种好| 黄色毛片三级朝国网站 | a级毛色黄片| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲精品色激情综合| 在线观看av片永久免费下载| av网站免费在线观看视频| 国产有黄有色有爽视频| 国产又色又爽无遮挡免| 中文字幕亚洲精品专区| 高清不卡的av网站| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 爱豆传媒免费全集在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| av.在线天堂| 亚洲国产日韩一区二区| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 六月丁香七月| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲国产欧美在线一区| 国产 一区精品| 国产一区二区三区av在线| 秋霞伦理黄片| 精品亚洲成a人片在线观看| 中文字幕制服av| 一本一本综合久久| 99久久精品国产国产毛片| 热re99久久国产66热| 国产高清有码在线观看视频| 精品少妇内射三级| av不卡在线播放| 国产一级毛片在线| 高清视频免费观看一区二区| 久久99一区二区三区| 看非洲黑人一级黄片| 女人精品久久久久毛片| 99久久综合免费| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产乱人偷精品视频| 欧美日本中文国产一区发布| 一区在线观看完整版| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产视频内射| 日韩欧美一区视频在线观看 | 久久97久久精品| 亚洲国产精品成人久久小说| 日本91视频免费播放| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲精品aⅴ在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 一本久久精品| 亚洲成人一二三区av| h视频一区二区三区| 免费av不卡在线播放| 免费人妻精品一区二区三区视频| 久久久精品94久久精品| 曰老女人黄片| 欧美97在线视频| 内射极品少妇av片p| 中文天堂在线官网| 国产男女内射视频| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 国产av国产精品国产| 能在线免费看毛片的网站| 一本大道久久a久久精品| 最后的刺客免费高清国语| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 免费观看性生交大片5| 久久久久精品性色| 秋霞在线观看毛片| 日韩电影二区| 亚洲成色77777| 国产av精品麻豆| 另类亚洲欧美激情| 晚上一个人看的免费电影| 久久国内精品自在自线图片| 久久久精品94久久精品| 国产综合精华液| 日韩成人av中文字幕在线观看| 伦理电影免费视频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 另类精品久久| 久久毛片免费看一区二区三区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 如何舔出高潮| 99re6热这里在线精品视频| 国产永久视频网站| 在线观看三级黄色| 亚洲四区av| 久久精品国产亚洲av天美| 日韩在线高清观看一区二区三区| av有码第一页| 女性生殖器流出的白浆| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲真实伦在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 午夜激情福利司机影院| 男人添女人高潮全过程视频| 99re6热这里在线精品视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 九九爱精品视频在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 久久国产乱子免费精品| 国内揄拍国产精品人妻在线| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲精品乱久久久久久| av天堂久久9| 久久综合国产亚洲精品| 激情五月婷婷亚洲| 欧美另类一区| 一级二级三级毛片免费看| 久久精品夜色国产| av专区在线播放| 国产精品一区二区性色av| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 青春草亚洲视频在线观看| 美女视频免费永久观看网站| 精品熟女少妇av免费看| 国产精品女同一区二区软件| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 伊人亚洲综合成人网| 在线观看美女被高潮喷水网站| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 插逼视频在线观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 三上悠亚av全集在线观看 | 久久精品夜色国产| 岛国毛片在线播放| √禁漫天堂资源中文www| 丝袜脚勾引网站| 99热这里只有是精品50| 婷婷色麻豆天堂久久| a级毛片免费高清观看在线播放| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲国产精品国产精品| 寂寞人妻少妇视频99o| 欧美精品国产亚洲| 欧美精品亚洲一区二区| 日韩在线高清观看一区二区三区| 99精国产麻豆久久婷婷| 26uuu在线亚洲综合色| 91精品伊人久久大香线蕉| 欧美丝袜亚洲另类| 中文字幕制服av| 人妻 亚洲 视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产精品三级大全| 日韩 亚洲 欧美在线| 成年女人在线观看亚洲视频| 亚洲精品自拍成人| 色视频在线一区二区三区| 亚洲av不卡在线观看| 国产在线视频一区二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 卡戴珊不雅视频在线播放| 女的被弄到高潮叫床怎么办| www.av在线官网国产| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲精品国产av成人精品| 99热这里只有是精品50| 91久久精品电影网| 丰满迷人的少妇在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲四区av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国模一区二区三区四区视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 丰满少妇做爰视频| 青春草国产在线视频| 成年av动漫网址| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | av免费在线看不卡| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 国产精品三级大全| 麻豆乱淫一区二区| 成年人免费黄色播放视频 | 激情五月婷婷亚洲| 欧美成人精品欧美一级黄| 两个人免费观看高清视频 | 美女xxoo啪啪120秒动态图| 99热6这里只有精品| 97超碰精品成人国产| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 久久久久精品久久久久真实原创| 女性被躁到高潮视频| 国产淫语在线视频| 在线观看免费日韩欧美大片 | 嫩草影院新地址| 18禁动态无遮挡网站| 国产精品一区二区在线观看99| 免费观看av网站的网址| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 日韩欧美精品免费久久| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲熟女精品中文字幕| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 青春草视频在线免费观看| 男的添女的下面高潮视频| av天堂久久9| 日本91视频免费播放| 免费观看av网站的网址| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | videossex国产| 在线观看人妻少妇| 色网站视频免费| 国产男女内射视频| 特大巨黑吊av在线直播| 久久鲁丝午夜福利片| 草草在线视频免费看| 一级毛片我不卡| 日本欧美视频一区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国国产精品蜜臀av免费| 精品卡一卡二卡四卡免费| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲国产精品999| 这个男人来自地球电影免费观看 | 在线观看av片永久免费下载| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 啦啦啦啦在线视频资源| 欧美xxⅹ黑人| 91在线精品国自产拍蜜月| 高清毛片免费看| 全区人妻精品视频| 国产亚洲欧美精品永久| 日本黄色片子视频| 波野结衣二区三区在线| 国产精品三级大全| 亚洲av综合色区一区| 少妇精品久久久久久久| 两个人的视频大全免费| 在线观看美女被高潮喷水网站| 免费黄网站久久成人精品| 欧美xxⅹ黑人| 观看美女的网站| 久久久久久人妻| 我的老师免费观看完整版| a级毛片免费高清观看在线播放| 在现免费观看毛片| 久久6这里有精品| 看十八女毛片水多多多| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 看十八女毛片水多多多| 中文天堂在线官网| 少妇被粗大猛烈的视频| 黑人猛操日本美女一级片| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 国产毛片在线视频| 一区二区av电影网| 亚洲人与动物交配视频| 色网站视频免费| 男女边吃奶边做爰视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 嘟嘟电影网在线观看| 国产男女超爽视频在线观看| 精品久久国产蜜桃| 三上悠亚av全集在线观看 | 美女福利国产在线| 青春草视频在线免费观看| 日本午夜av视频| 日韩欧美精品免费久久| 人妻一区二区av| 欧美日韩视频精品一区| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 国产高清有码在线观看视频| 免费少妇av软件| 街头女战士在线观看网站| videossex国产| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 简卡轻食公司| 女性生殖器流出的白浆| 精品一区在线观看国产| 久久久a久久爽久久v久久| 国产极品天堂在线| 亚洲色图综合在线观看| av专区在线播放| 深夜a级毛片| 9色porny在线观看| 久久青草综合色| 一级片免费观看大全| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲avbb在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 真人做人爱边吃奶动态| 欧美激情极品国产一区二区三区| 中国国产av一级| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日本91视频免费播放| 99热国产这里只有精品6| 热re99久久精品国产66热6| 国产黄色免费在线视频| 日韩一区二区三区影片| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 欧美精品亚洲一区二区| 麻豆av在线久日| 下体分泌物呈黄色| 日韩人妻精品一区2区三区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲av成人一区二区三| 俄罗斯特黄特色一大片| 中文字幕精品免费在线观看视频| 精品免费久久久久久久清纯 | 一区二区av电影网| 亚洲 国产 在线| 日本av免费视频播放| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲国产欧美一区二区综合| 一级黄色大片毛片| 黄片大片在线免费观看| 国产精品免费视频内射| 亚洲人成电影观看| 妹子高潮喷水视频| 99香蕉大伊视频| 在线 av 中文字幕| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久久精品免费免费高清| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 视频区欧美日本亚洲| 欧美中文综合在线视频| 他把我摸到了高潮在线观看 | 老熟妇乱子伦视频在线观看 | 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产亚洲欧美在线一区二区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 丝袜美腿诱惑在线| 男男h啪啪无遮挡| 啦啦啦 在线观看视频| 久久青草综合色| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产成人av激情在线播放| 人妻一区二区av| 国产精品一区二区免费欧美 | 91九色精品人成在线观看| 日韩视频一区二区在线观看| 一本大道久久a久久精品| 国产有黄有色有爽视频| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 91字幕亚洲| 一进一出抽搐动态| www.自偷自拍.com| 国产97色在线日韩免费| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 少妇的丰满在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产成人欧美在线观看 | 亚洲国产成人一精品久久久| 波多野结衣一区麻豆| 婷婷成人精品国产| 欧美精品一区二区免费开放| 久久久久久久国产电影| 操美女的视频在线观看| 日本欧美视频一区| 欧美少妇被猛烈插入视频| 精品人妻在线不人妻| 男女国产视频网站| 99国产精品免费福利视频| 天堂8中文在线网| 亚洲av美国av| 中文字幕av电影在线播放| 国产精品.久久久| 丝袜美足系列| 成年美女黄网站色视频大全免费| 水蜜桃什么品种好| 国产成人影院久久av| 韩国高清视频一区二区三区| 波多野结衣一区麻豆| 三上悠亚av全集在线观看| 热99re8久久精品国产| 欧美+亚洲+日韩+国产| 性少妇av在线| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲国产欧美在线一区| 另类亚洲欧美激情| 黄色怎么调成土黄色| 捣出白浆h1v1| netflix在线观看网站| 欧美激情高清一区二区三区| 9热在线视频观看99| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 啦啦啦啦在线视频资源| 人人妻人人澡人人看| videos熟女内射| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 一个人免费看片子| 亚洲avbb在线观看| 国产伦理片在线播放av一区| 国产免费视频播放在线视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 成年人午夜在线观看视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 丰满饥渴人妻一区二区三| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 中文字幕色久视频| 久久亚洲精品不卡| 我的亚洲天堂| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲一区中文字幕在线| 视频在线观看一区二区三区| 成人av一区二区三区在线看 | 两个人免费观看高清视频| 久久国产精品人妻蜜桃| 成人免费观看视频高清| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 日韩大码丰满熟妇| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩中文字幕视频在线看片| 久久天堂一区二区三区四区| 免费在线观看日本一区| 俄罗斯特黄特色一大片| 九色亚洲精品在线播放| 69精品国产乱码久久久| 久久久国产欧美日韩av| 一级毛片电影观看| 啦啦啦 在线观看视频| 99九九在线精品视频| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品1区2区在线观看. | 成年人免费黄色播放视频| 国产免费一区二区三区四区乱码| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 动漫黄色视频在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美在线黄色| 国产精品一区二区在线不卡| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 久久久精品94久久精品| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 男女高潮啪啪啪动态图| 成年动漫av网址| 91麻豆av在线| 久久久国产欧美日韩av| 精品久久久久久电影网| 999久久久国产精品视频| 亚洲天堂av无毛| 亚洲三区欧美一区| 中国美女看黄片| 国产精品久久久久久精品电影小说| 精品国产乱码久久久久久男人| 99国产精品99久久久久| 国产欧美日韩精品亚洲av| 中文字幕最新亚洲高清| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲成国产人片在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 99香蕉大伊视频| 老司机靠b影院| 男人操女人黄网站| 一个人免费看片子| 久久久久精品国产欧美久久久 | 久久ye,这里只有精品| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 欧美乱码精品一区二区三区| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲综合色网址| 高清视频免费观看一区二区| 美国免费a级毛片| 视频在线观看一区二区三区| 不卡一级毛片| 少妇的丰满在线观看| 1024香蕉在线观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 母亲3免费完整高清在线观看| 欧美成人午夜精品| 色婷婷av一区二区三区视频| h视频一区二区三区| 看免费av毛片| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲av男天堂| tube8黄色片| 国产男人的电影天堂91| 午夜福利乱码中文字幕| 亚洲 欧美一区二区三区| 欧美xxⅹ黑人| 国产成人欧美| 老司机福利观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 久久人人97超碰香蕉20202| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产三级黄色录像| 97人妻天天添夜夜摸| 女警被强在线播放| 两个人免费观看高清视频| 午夜福利视频精品| av超薄肉色丝袜交足视频| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲avbb在线观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 又黄又粗又硬又大视频| 正在播放国产对白刺激| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲精品自拍成人| 十八禁高潮呻吟视频| 国产高清国产精品国产三级| 叶爱在线成人免费视频播放| 激情视频va一区二区三区| 99热网站在线观看| 久久久精品免费免费高清| 男男h啪啪无遮挡| 一级,二级,三级黄色视频| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲精品乱久久久久久| 十八禁网站网址无遮挡| 亚洲国产精品成人久久小说| 99久久国产精品久久久| 久久天堂一区二区三区四区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 1024视频免费在线观看| 18禁观看日本| 午夜久久久在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 日韩人妻精品一区2区三区| 老熟女久久久| 正在播放国产对白刺激| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 大陆偷拍与自拍| 岛国在线观看网站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产成人欧美| 两人在一起打扑克的视频| 国产一卡二卡三卡精品| 在线观看免费高清a一片| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 人妻久久中文字幕网| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 老司机影院毛片| 久久香蕉激情| 免费在线观看影片大全网站| 国产在线视频一区二区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲人成电影观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 婷婷丁香在线五月| 人妻一区二区av| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 电影成人av| 婷婷成人精品国产| 亚洲伊人久久精品综合| 国产淫语在线视频| 青春草亚洲视频在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 不卡av一区二区三区| 日韩大码丰满熟妇| www.自偷自拍.com| 午夜久久久在线观看| 国产精品九九99| 下体分泌物呈黄色| 成人黄色视频免费在线看| av天堂在线播放| 亚洲精品国产一区二区精华液| 黄片小视频在线播放| 亚洲av片天天在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 老汉色∧v一级毛片| 成年女人毛片免费观看观看9 | 欧美日韩成人在线一区二区| 欧美av亚洲av综合av国产av| 丁香六月欧美| 亚洲一区二区三区欧美精品| 欧美av亚洲av综合av国产av| 真人做人爱边吃奶动态| 国产黄频视频在线观看| 国产xxxxx性猛交| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 桃红色精品国产亚洲av| 免费少妇av软件| 色播在线永久视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区|