廢舊纖維素纖維再利用方法優(yōu)化

張亞芳 徐伯俊 劉新金 蘇旭中 張涵

摘要： 纖維素紡織品使用周期縮短，需要對廢舊纖維素紡織品回收利用來節(jié)約資源、保護環(huán)境，亞臨界水解法水解纖維素總反應熱低。本次在Materials Studio 5.5下的DMol 3中，用密度泛函方法系統(tǒng)對比了真空氣氛和亞臨界水環(huán)境下纖維二糖穩(wěn)定構型中主要原子構型的差異;探討整個水解過程中主要化學鍵的鍵角、鍵長的變化情況和每一步的反應熱。發(fā)現(xiàn)亞臨界水環(huán)境下纖維二糖分子的水解機理，即經過質子化、單元環(huán)的異構化、糖苷鍵的斷裂、水分子與異頭碳原子作用以及去質子化，最終生成2個單糖。得到整個水解過程的總反應熱僅為-1.945kcal/mol，符合實驗值≤3.0kcal/mol，能量明顯降低，其中控速步驟為單元環(huán)折疊而發(fā)生異構化，其能壘為2.611kcal/mol。

關鍵詞： 紡織品回收利用;纖維二糖;密度泛函理論;亞臨界水水解;總反應熱? ??中圖分類號： TS109;TQ127.1 +1

文獻標志碼： A? ? ?文章編號： 1001-7003（2018）11-0041-07? ??引用頁碼： 111107

Optimization of methods to recycle waste cellulosic fiber

ZHANG Yafang 1， XU Bojun 1， LIU Xinjin ?1，2 ， SU Xuzhong 1， ZHANG Han 1

（1.Key Laboratory of Eco-Textiles，Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;2.State Key Laboratorytraining ?Ground of Textile New Materials and Processing in Hubei， Wuhan 430000， China）

Abstract： The use cycle of cellulose textiles is shortened， and it is necessary to recycle the waste cellulose textiles to save resources and protect the environment. The total reaction heat for cellulose hydrolysis by subcritical hydrolysis is low. In the DMol 3 under Materials Studio 5.5， the differences of the main atom configuration in the stable cellobiose configuration under vacuum atmosphere and subcritical water environment were compared by using the density functional method. The changes of main chemical bonds in bond angle and key length as well as the reaction heat in each step of the entire hydrolysis process were discussed. The hydrolysis mechanism of cellobiose molecules in subcritical water environment was discovered， i.e. protonation， isomerization of unit loops， fracture of glycosidic bonds， interaction of water molecules and anomeric carbon atoms， and deprotonation resulted in the formation of two monosaccharides. The total reaction heat of the whole hydrolysis process was only -1.945 kcal/mol， which conformed to the experimental value of ≤3.0kcal/mol， and the energy was obviously reduced. The rate control step was the isomerization of the ring folding and its energy barrier was 2.611kcal/mol.

Key words： textile recycling; cellobiose; density functional theory; subcritical water hydrolysis; total reaction heat

近年來紡織品使用周期縮短，大量廢舊纖維素造成環(huán)境污染。對廢舊纖維素紡織品回收，提取的纖維素纖維可重新利用。通過對纖維素水解方法優(yōu)化來提取廢舊纖維素紡織品中的纖維素，相比原料加工減少了二氧化碳的排放，節(jié)約了纖維素纖維原料的使用。史晟 ?[1] 研究了在不同濃度酸性溶液中纖維素的水解，得出整個過程反應熱是2.7kcal/mol;Yoshifumi Nishimura等 ?[2] 使用第一原理和從頭算量子化學計算方法與RISM-SCF-SEDD方法結合，研究了纖維二糖在離子液體（ILs）中的SN1型水解反應，發(fā)現(xiàn)整個過程反應熱是-1.62～-3.95kcal/mol;Loerbroks等 ?[3] 使用Gaussian09套裝的量子化學程序計算，在溶劑相中進行幾何優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)整個過程反應熱是2.7kcal/mol;但這些方法對環(huán)境造成了另一種污染，采用亞臨界水水解法可大幅減少這些化學試劑的使用。近年來，關于纖維素的水解已有大量研究，但纖維素水解的理論研究較少，在早期研究中，纖維素模型的模擬曾采用2-環(huán)氧乙醇、2-甲氧基-四氫吡喃 ?[4] 、二甲氧甲烷 ?[5] 等，但這些小分子不能將糖苷鍵附近的羥基表現(xiàn)出來，因此研究者們采用含有糖苷鍵最小單元的纖維二糖來代表纖維素大分子模型。研究者通過實驗發(fā)現(xiàn)，在亞臨界水溶液環(huán)境中纖維素和纖維二糖都容易發(fā)生水解 ?[6-8] ，并且表現(xiàn)出相似的反應性 ?[3] 。為得到更細節(jié)的反應機理，纖維素水解的理論計算方法先后經歷了從頭算法 ?[3-4，9] 、分子動力學法 ?[10-13] 及密度泛函理論（DFT） ?[14-17] 等。

本次用對環(huán)境無污染的亞臨界水作為反應條件，由于纖維素纖維水解的實質是纖維中的纖維素大分子中的糖苷鍵不斷斷裂的過程，為方便研究，可用含有糖苷鍵最小單元的纖維二糖來代表纖維素大分子，研究糖苷鍵的斷裂過程。運用Materials Studio 5.5軟件下的DMol 3模塊對比纖維二糖分子在真空氣氛和亞臨界水環(huán)境下的化學鍵鍵長、鍵級、鍵角的不同構型和分子的水解機理。采用密度泛函理論計算在亞臨界水環(huán)境下纖維二糖分子水解過程中化學鍵的鍵長、鍵角和各步的反應熱變化，期望整個水解過程的反應熱符合實驗值≤3.0kcal/mol，并在前人的基礎上降低反應熱的變化量。通過模擬優(yōu)化，能在亞臨界水條件下水解纖維素紡織品，并通過實驗驗證該方法的可行性，為廢舊紡織品的再利用和節(jié)能減耗提供理論依據。

1 原理與方法

本研究所用的密度泛函理論計算都運用Materials Studio 5.5軟件下的DMol 3模塊中的DFT，交換應用Perdew-Burke-Ernzerhof（GGA-PBE），并且加入了色散修正項DFT-D（屬于TS法）的幾何優(yōu)化收斂標準，計算過程如下：原子的能量梯度是0.002Hartree/，最大位移是0.005，自洽場能量是1×10 ?-5 ，Hartree子贗勢應用在所有原子上;應用極化函數(shù)（DNP）加雙數(shù)值基展開價電子波函數(shù)，所有原子均自由運動，用DIIS加速SCF收斂計算，smearing是0.0002。生成物和反應物構型都是被優(yōu)化后的穩(wěn)定構型，DMol 3中的溶劑模型作為該反應的溶劑模型，介質的介電常數(shù)為ε。

計算時纖維素用纖維二糖分子代表 ?[3] ，可通過設定介電常數(shù)ε值來模擬亞臨界水環(huán)境，并設定亞臨界水的介電常數(shù)值為78.54。首先在真空氣氛中得到纖維二糖的分子模型，纖維二糖分子由1，4-β-糖苷鍵連接，分子結構如圖1所示。然后考察在亞臨界水環(huán)境中的溶劑效應，并在亞臨界水環(huán)境中研究圖2中纖維二糖分子的水解機理。

2 結果與分析

2.1 環(huán)境對纖維二糖構型的影響

首先研究了水解啟動前真空氣氛中纖維二糖的穩(wěn)定構型和亞臨界水環(huán)境對纖維二糖的溶劑化效應，真空氣氛和亞臨界水環(huán)境中纖維二糖的穩(wěn)定構型及原子序號，如圖3所示。

由圖3可得，在真空環(huán)境中纖維二糖體系能量為 -1297.0904Ha， 在亞臨界水中體系能量增大到 -1297.0514Ha。 根據能量越低越穩(wěn)定原理，得亞臨界水溶劑效應削弱了纖維二糖體系的穩(wěn)定性，使纖維二糖分子結構容易被破壞。這是由于亞臨界水的溶劑效應增加了纖維二糖分子與水分子間的氫鍵作用力，從而削弱了纖維二糖分子內部1，4-β-糖苷鍵的化學鍵作用力，使纖維二糖內部的1，4-β-糖苷鍵容易斷裂，纖維二糖更易水解為單糖。

真空氣氛和亞臨界水環(huán)境中纖維二糖穩(wěn)定構型的主要原子Mulliken電荷如表1所示，主要化學鍵鍵長、Mayer鍵級和鍵角如表2—表4所示。

由圖3中構型可得，羥基、羥甲基和苷鍵均在平伏的e鍵而較小的H原子在豎直的α鍵上，C（1）— O（1） —C（4）為β-糖苷鍵。C（1）—O（1）—C（4）的鍵角在真空氣氛中為117.1°，在亞離子水環(huán)境中為1174°。表2中的鍵長數(shù)據可得，C（1）—O（1）在真空氣氛中和在亞離子水環(huán)境中的鍵長分別為1.391和1393，O（1）—C（4）的分別為1.438和1.442。由表1—表4可以看出，相比在真空氣氛中，纖維二糖在亞離子水環(huán)境中β-糖苷鍵鍵角、C（1）—O（1）和 O（1） —C（4）的鍵長都有所增大，對應的化學鍵Mayer鍵級和原子電荷減小，而O（5）…H、O（3）…H、O（2）…H、O（6）…H的氫鍵間距離減小了。原因是亞臨界水環(huán)境中，β-糖苷鍵的氧原子和水分子間形成分子間氫鍵，削弱了糖苷鍵內原子間作用力，使糖苷鍵的化學鍵減小，這時在一定的溫度和壓強條件下，β-糖苷鍵更容易斷裂，加速了纖維二糖的水解。

2.2 亞臨界水中纖維二糖水解機理

圖4為亞臨界水環(huán)境下二糖分子水解為單糖過程中各階段的穩(wěn)定構型，表5—表6是整個反應路徑中各中間體、過渡態(tài)和產物的鍵長和鍵角，圖5是整個過程中的勢能變化情況，表7是整個過程中的反應熱。

由表5—表6可以看出，在亞臨界水中C（4）—O（1）鍵長增加了0.004，O（1）—C（1）鍵長增加了0.003。2中C（1）與O（5）運動方向相反，鍵長為1.393，3中O（1）—C（1）鍵斷裂，4中C（1）—O（5）鍵長是1.294，O（1）—C（4）是1.461，5中 C（1） —O（5）是1.609，O（1）—C（4）是1.432，6中O（1）—C（5）是1.417，O（1）—C（4）是1.430。由此可得纖維二糖在亞臨界水環(huán)境下的水解機理：纖維二糖分子首先發(fā)生質子化形成質子化產物2，質子化過程使兩個單糖環(huán)之間的作用力有所減弱，有利于纖維二糖分子的糖苷鍵斷裂及其水解。然后質子化產物的單元環(huán)折疊發(fā)生構型變化，C（1）和O（5）向相反方向運動，形成纖維二糖分子的異構化產物。異構化產物的C（1）—O（1）被拉長，然后斷裂形成葡萄糖分子和葡萄糖中間體。H 2O分子攻擊葡萄糖中間體的循環(huán)碳正離子形成C（1）—O（H 2）鍵，再經去質子化形成含兩個葡萄糖分子的最終產物。

每一步基元反應的反應熱E R計算公式如式（1）所示：

E R=E ?（product） -E ?（reacdant） （1）

式中：E R為每一步基元反應的反應熱;E ?（product） 為反應后穩(wěn)定構型中體系的能量;E ?（reactant） 為反應前穩(wěn)定構型中體系的能量。

單位換算如式（2）所示：

1Ha=627.5kcal（2）

由表7可得亞臨界水環(huán)境中纖維二糖水解至葡萄糖的總反應能是-1.945kcal/mol，小于 3.0kcal/mol。 而史晟 ?[1] 的研究發(fā)現(xiàn)纖維素水解為單糖，整個過程反應熱是2.7kcal/mol; Yokogawa等 ?[2] 對離子液體中纖維二糖水解成葡萄糖的理論研究發(fā)現(xiàn)，整個過程反應熱是-1.62～-3.95kcal/mol; ?Loerbroks 等 ?[3] 通過DFT深入了解纖維素1，4-β-糖苷鍵及其化學性質的研究發(fā)現(xiàn)整個過程反應熱是 2.7kcal/mol。 得到結論：在亞臨界水環(huán)境中纖維二糖水解至葡萄糖反應熱量變化更小，能壘更低，反應條件更溫和。

2.3 實驗驗證

以模擬優(yōu)化的結果為理論依據進行實驗，控制水解溫度為380℃、反應時間為40s。纖維的水解率按照水解前后固體含量的差值與占原料的百分比計算，如式（3）所示。纖維的水解產物產率按照水解前后水解液中有機碳的質量占原料質量的百分比計算，如式（4）所示。

A%=m-m rm×100（3）

式中：A為水解率，%;m為水解前原料的質量，mg;m r為水解后殘渣的質量，mg。

B/%=C×Vm f×100（4）

式中：B為液化率，%;C為水解液的有機碳濃度， mg/L; V為水解液的體積，L;m f為水解用纖維原料的質量，mg。

通過亞臨界水水解，發(fā)現(xiàn)纖維的水解效率可達到72.5%，比酸解法水解工藝的回收率提高了13%;葡萄糖的產率由43.3%提高到53.2%。

3 結 論

1）在真空環(huán)境中纖維二糖體系能量為 -12970904Ha， 而在亞臨界水中體系能量為 -12970514Ha。 這是由于溶劑效應增加了纖維二糖分子與水分子間的氫鍵作用，從而削弱了β-糖苷鍵的化學鍵作用。所以，亞臨界水環(huán)境中的纖維素分子內的糖苷鍵更容易斷裂。

2）得到了實驗難以直接觀測到的纖維二糖在亞臨界水環(huán)境中的水解機理。在亞臨界水環(huán)境下，纖維二糖分子經過質子化、單元環(huán)的異構化、糖苷鍵的斷裂、水分子與異頭碳原子作用及去質子化，最終生成2個單糖。由于纖維素纖維水解的實質是纖維中纖維素大分子中的糖苷鍵不斷斷裂的過程，而纖維二糖分子的水解的實質也是β-糖苷鍵的斷裂，所以該理論同樣適用于纖維素的水解。

3）研究使用Materials Studio 5.5軟件下的DMol 3模塊，通過密度泛函理論模擬并計算了亞臨界水環(huán)境對纖維二糖分子的水解過程，得到整個反應放出的總熱量僅為1.945kcal/mol。其中控速步驟為單元環(huán)折疊而發(fā)生異構化，其能壘為2.611kcal/mol。得出相對于真空氣氛，在亞臨界水環(huán)境中纖維二糖分子水解熱量變化更小，能壘更低，反應條件更溫和。理論計算為廢舊纖維素纖維的再利用提供新的思路和 指導。

4）經實驗驗證，亞臨界水解法工藝提升了纖維素水解的水解率與產率，但在實際水解中，工藝掌握難度大，主要問題有反應溫度的設定、反應時間的控制等。如何利用亞臨水解處理工藝實現(xiàn)回收產率的可控調節(jié)，仍需更深入的研究。

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