燒堿副產(chǎn)廢硫酸真空脫氯專用裝置創(chuàng)新技術(shù)應(yīng)用

樊慶霈，韓 巍，殷 杰

（新疆中泰創(chuàng)安環(huán)境科技股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830019）

1 項(xiàng)目背景

離子膜燒堿生產(chǎn)中使用98%的濃硫酸來(lái)干燥氯氣，避免濕氯氣造成設(shè)備和管線腐蝕，同時(shí)產(chǎn)生一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%～74%的稀硫酸，由于這部分稀硫酸中溶解了一定濃度的氯氣、少量的氯離子及懸浮雜質(zhì)，在常壓儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)有有毒氯氣揮發(fā)，對(duì)周邊環(huán)境影響很大。

由于副產(chǎn)硫酸為危險(xiǎn)廢物，現(xiàn)階段氯堿生產(chǎn)單位的副產(chǎn)硫酸都采用倒貼運(yùn)費(fèi)及處置費(fèi)的方式，每年將副產(chǎn)硫酸有償轉(zhuǎn)移給有資質(zhì)的接收單位。并受制于新疆環(huán)保的區(qū)域限批、就近處置的危廢處置政策及下游單位的接受程度，其副產(chǎn)硫酸的處置、銷售已經(jīng)成為氯堿生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)瓶頸問(wèn)題。

新疆中泰化學(xué)公司各氯堿園區(qū)約產(chǎn)生15 000 t/a的稀硫酸，且每年需要支付下游有資質(zhì)的廠家處置費(fèi)用180元/t，每年約360萬(wàn)元的處置費(fèi)用，目前下游有回收資質(zhì)的廠家只有一家，無(wú)法完全處理完成我單位所產(chǎn)生的副產(chǎn)硫酸，在危廢處理過(guò)程中存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和瓶頸問(wèn)題。

本項(xiàng)目實(shí)施后的目標(biāo)是以氯堿生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢硫酸為原料，研究開(kāi)發(fā)廢硫酸脫氯生產(chǎn)稀硫酸的新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢硫酸的輸送、真空解析、空氣吹脫、含氯廢氣的收集與處置過(guò)程工藝與設(shè)備的集成優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)氯堿的廢硫酸產(chǎn)品功能變更，將原有危險(xiǎn)廢物變?yōu)橄×蛩岬幕ぎa(chǎn)品。現(xiàn)已建成2萬(wàn)t/a廢硫酸真空脫氯專用裝置及自動(dòng)化控制，通過(guò)研究與示范，實(shí)現(xiàn)稀硫酸產(chǎn)品游離氯含量100×10-6以下，產(chǎn)品由黃綠色刺激性氣味變?yōu)闊o(wú)色無(wú)味透明狀，該項(xiàng)目從根本上解決了硫酸暫存下游無(wú)法消納處置影響生產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題，并為粘膠纖維酸浴生產(chǎn)提供硫酸原料，也作為pH調(diào)節(jié)劑替代高濃度98%硫酸用于污水站的酸堿中和，進(jìn)一步提高硫酸的資源利用效率。

2 總體思路及技術(shù)方案

依據(jù)氯氣及稀硫酸的物化特性，在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合傳統(tǒng)工藝，確定了在-70 kPa密閉真空及空氣吹脫條件下，破解氯氣在稀硫酸中液態(tài)溶解度，使氯氣從液態(tài)逸出這一工藝設(shè)計(jì)。

通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)室脫氯實(shí)驗(yàn)后，得到稀硫酸中游離氯為100×10-6的副產(chǎn)品，可以達(dá)到表觀無(wú)氯氣味，表觀色澤由黃綠色變?yōu)榍宄和该鳡?，且該副產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)滿足下游市場(chǎng)需求。按照此總體思路設(shè)計(jì)出處理稀硫酸真空脫氯的方法及專用裝置。

3 主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)

3.1 實(shí)驗(yàn)工作

通過(guò)分階段開(kāi)展影響脫氯效果的溫度、壓力、曝氣等各參數(shù)正交實(shí)驗(yàn)，找出最佳工藝參數(shù)及控制指標(biāo)，為后續(xù)工藝方案的研究設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)。

（1）在壓力為-70 kPa，抽空時(shí)間為10 min時(shí)最佳。

（2）在抽空時(shí)間一定的情況下，壓力自-65～-75 kPa，脫氯效果可達(dá)到預(yù)期，此時(shí)溫度對(duì)脫氯無(wú)影響。

（3）在曝氣、常溫、抽真空的稀硫酸，游離氯也可被降低至100×10-6，且基本無(wú)氯氣味。

3.2 研究?jī)?nèi)容

深度調(diào)研國(guó)內(nèi)外多家離子膜燒堿生產(chǎn)企業(yè)的副產(chǎn)稀硫酸脫氯生產(chǎn)工藝、設(shè)備配置、工控參數(shù)、原材料質(zhì)量，結(jié)合下游市場(chǎng)客戶對(duì)稀硫酸的品質(zhì)要求，對(duì)設(shè)備、工藝、等進(jìn)行對(duì)比、分析，確定稀硫酸真空脫氯的解決方案。

（1）針對(duì)電解副產(chǎn)稀硫酸氯氣味較大，環(huán)境污染，下游資源利用率不高的現(xiàn)狀，研究真空脫氯技術(shù)回收稀硫酸中的氯氣，設(shè)計(jì)工藝與設(shè)備。

（2）實(shí)驗(yàn)研究真空、時(shí)間、溫度、曝氣量等脫氯最佳工藝參數(shù)范圍，來(lái)確定脫氯的工藝條件。針對(duì)生產(chǎn)中產(chǎn)生的高氯稀硫酸，通過(guò)密閉真空負(fù)壓、空氣吹脫等關(guān)鍵技術(shù)實(shí)現(xiàn)稀硫酸脫氯后的利用。

（3）脫氯設(shè)施耐腐蝕、耐負(fù)壓的材質(zhì)選擇、進(jìn)料、抽真空及出料的自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置設(shè)計(jì)、實(shí)現(xiàn)連鎖控制的設(shè)計(jì)等，保證系統(tǒng)本質(zhì)安全。

（4）設(shè)計(jì)DCS控制程序，實(shí)現(xiàn)裝置自動(dòng)控制。建設(shè)2萬(wàn)t/a副產(chǎn)稀硫酸真空脫氯生產(chǎn)線。

3.3 創(chuàng)新點(diǎn)

（1）工藝先進(jìn)性

本項(xiàng)目巧妙的利用氣液解析法真空脫除廢硫酸中的氣相氯氣，生產(chǎn)中不涉及能源蒸汽，使用工藝流程簡(jiǎn)單、投資?。ㄝ^蒸汽濃縮法單位產(chǎn)品節(jié)省成本100元以上），產(chǎn)品滿足《氯工業(yè)回收硫酸》（HG/T5026-2016）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)本技術(shù)項(xiàng)目具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，流程短，操作穩(wěn)定、方便，運(yùn)轉(zhuǎn)部件維修量小，節(jié)能降耗等優(yōu)點(diǎn)。

（2）設(shè)備先進(jìn)性

脫氯系統(tǒng)在行業(yè)首次采用耐高溫、耐腐蝕及耐高負(fù)壓的PVCF+FPR材質(zhì)，可以保證絕壓條件下的長(zhǎng)周期、穩(wěn)定運(yùn)行。進(jìn)料采用特殊形狀的液體分布裝置及螺旋增壓噴頭，保證了含氯稀硫酸的霧化效果，提高了塔內(nèi)的氣液比，脫氯塔底部設(shè)置空氣吹脫裝置及曝氣分布盤，保證了鼓吹氣泡的均勻度及粘附力，提高了游離氯的氣泡結(jié)合及包裹能力。

（3）能耗水平低

脫氯塔采用機(jī)械真空泵對(duì)塔內(nèi)液相物質(zhì)抽真空，降低氯氣在硫酸中的溶解度，較單純的空氣吹脫，大大減少了吹脫風(fēng)量，提高了脫氯塔的脫氯效果，并降低了能耗，從項(xiàng)目消耗看，項(xiàng)目主要消耗為電耗，單位產(chǎn)品耗電量?jī)H16.8 kW·h。

（4）產(chǎn)品功能變更

通過(guò)該項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)稀硫酸產(chǎn)品功能的變更，將逐步獲得危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證或相關(guān)轉(zhuǎn)移批復(fù)文件，使得企業(yè)不再受制于下游有資質(zhì)回收單位。同時(shí)在充分調(diào)研下游客戶廠家對(duì)硫酸的需求及征求環(huán)保部門的意見(jiàn)，完成企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)影響行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，并獲得氯堿工業(yè)回收硫酸的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T5026-2016）對(duì)該產(chǎn)品的支持。

4 國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)對(duì)比

4.1 國(guó)內(nèi)處置含氯稀硫酸的技術(shù)

（1）離子膜燒堿產(chǎn)生的稀硫酸屬于危險(xiǎn)廢物，按照環(huán)保要求，交由下家有資質(zhì)的廠家有償處置處理。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、便利。缺點(diǎn)：此方法有一定的局限性，易受到下游廠家的生產(chǎn)加工能力的制約。

（2）采用高溫燃燒濃縮技術(shù)、真空濃縮、多效蒸發(fā)濃縮等濃縮提純的方法，將稀硫酸回用于生產(chǎn)。優(yōu)點(diǎn)：脫氯效果最好，且濃縮后的硫酸可以回用系統(tǒng)。缺點(diǎn)：投資高、能耗大，成本高，安全性低，且受原料硫酸的價(jià)格波動(dòng)，經(jīng)濟(jì)效益不明顯

4.2 本項(xiàng)目真空脫氯稀硫酸處理技術(shù)

（1）工藝原理

主要根據(jù)在真空條件下破解氯氣在稀硫酸中液態(tài)的溶解度，使氯氣從液態(tài)逸出及空氣吹脫汽提這兩個(gè)原理，將電解產(chǎn)生稀硫酸經(jīng)過(guò)空氣吹脫、密閉真空等一系列工藝過(guò)程，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒑葰猓牧蛩岙a(chǎn)品，滿足下游市場(chǎng)客戶要求。

（2）工藝流程

來(lái)自電解的69%～74%稀硫酸進(jìn)入罐區(qū)的原料罐中，由進(jìn)料泵送至脫氯塔中，在真空泵的作用下，保證脫氯系統(tǒng)的負(fù)壓在-70 kPa以上，稀硫酸由脫氯塔頂部通過(guò)液體分布裝置及加壓噴頭霧化下落至填料處，脫氯塔底部設(shè)置空氣吹脫裝置及曝氣分布盤，保證了鼓吹氣泡的均勻度及粘附力，提高了游離氯的氣泡結(jié)合及包裹能力。通過(guò)循環(huán)泵打循環(huán)，保持液位45%，并維持一定回流比，確保解析所需的循環(huán)時(shí)間，取樣合格后的脫氯稀硫酸即可出料至產(chǎn)品罐中，逐步解析后的氯氣通過(guò)真空系統(tǒng)抽出進(jìn)入電解車間的尾氯吸收裝置生產(chǎn)次氯酸鈉產(chǎn)品，將原有無(wú)組織排放至大氣環(huán)境中的氯氣捕捉下來(lái)，變成產(chǎn)品，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程采用DCS系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化密閉操作，廢硫酸真空解析工藝流程框圖見(jiàn)圖1。

圖1 廢硫酸真空解析工藝流程框圖

（3）優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)

a.工藝簡(jiǎn)單有效，投資少，能耗小，成本低，安全性能高。

b.破除區(qū)域限批、就地處置等危險(xiǎn)廢物處置限制，及下游有資質(zhì)廠家接受能力瓶頸。

c.全生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生任何“三廢”，且減少無(wú)組織氯氣排放，環(huán)境效益明顯。

5 效益評(píng)估、行業(yè)技術(shù)推廣

5.1 經(jīng)濟(jì)效益

本項(xiàng)目實(shí)施后，設(shè)計(jì)處理能力2萬(wàn)t/a，實(shí)際處理量15 000 t/a，每年可以減少各企業(yè)廢硫酸的下游廠家處置費(fèi)用270萬(wàn)元。

項(xiàng)目投產(chǎn)后，預(yù)計(jì)每年產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益83萬(wàn)元。具體如下。

（1）預(yù)期收益：每年產(chǎn)生15 000 t的副產(chǎn)稀硫酸，預(yù)期銷售收益為：165萬(wàn)元。

（2）運(yùn)行成本預(yù)測(cè)

本項(xiàng)目實(shí)施后，本項(xiàng)目運(yùn)行成本為82萬(wàn)元/a，具體如下。

消耗成本為：10萬(wàn)元/a

人工成本：42萬(wàn)元/a

維修費(fèi)用：7.5萬(wàn)元/a（固定資產(chǎn)5%）折舊費(fèi)用：15萬(wàn)元/a（10年折）三項(xiàng)管理費(fèi)：7.5 萬(wàn)元/a（5%）

（3）整體項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益：預(yù)期收益-運(yùn)行成本=165萬(wàn)元/a-82萬(wàn)元/a=83萬(wàn)元/a

5.2 環(huán)境及社會(huì)效益

項(xiàng)本項(xiàng)目年生產(chǎn)時(shí)間8 000 h，每年回收無(wú)組織排放的氯氣18.3 t，折合次氯酸鈉為128 t/a（次氯酸鈉有效氯15%），以次氯酸鈉單價(jià)500元/t，折合人民幣6.4萬(wàn)元，實(shí)現(xiàn)了廢硫酸的氯氣無(wú)組織回收減排，整體項(xiàng)目生產(chǎn)對(duì)生態(tài)環(huán)境不產(chǎn)生任何的污染，有很好的環(huán)保效益和社會(huì)效益。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)自主創(chuàng)新的先離子膜燒堿副產(chǎn)廢硫酸真空脫氯項(xiàng)目，在工藝上、運(yùn)行能耗及設(shè)備材質(zhì)上都具有一定的先進(jìn)性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了將危險(xiǎn)廢物屬性轉(zhuǎn)變?yōu)槲；返墓δ埽磕昕梢詼p排危險(xiǎn)廢物20 000 t、減少無(wú)組織排放的氯氣18.3 t，增加稀硫酸產(chǎn)品20 000 t，減少了對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染，發(fā)揮了較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益，結(jié)合國(guó)內(nèi)大力推行減量化、資源化、再利用的清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求，根據(jù)現(xiàn)有裝置運(yùn)行情況，也在努力通過(guò)源頭削減及末端控制的方式，減少?gòu)U硫酸及無(wú)組織氯氣的排放，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)氯堿行業(yè)清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、資源節(jié)約提出新的思路和見(jiàn)解。