釩取代磷鎢酸鹽/剛果紅電致變色膜的制備及性能研究

馮素洋，鐘堅強，譚佳寧，曲小姝，楊艷艷

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

電致變色材料[1]是指在電壓或電場的作用下，材料對光的吸收或散射發(fā)生變化，從而導致自身顏色發(fā)生可逆性變化的材料[2].近年來，電致變色材料在軍事偽裝、防眩目后視鏡、智能變色控制等方面的廣泛應(yīng)用，因此如何提高良好的變色性能越來越受到科研工作者的關(guān)注.

電致變色材料大致可以分為無機變色材料和有機變色材料，有機變色材料具有穩(wěn)定性高，變色范圍廣等特點，而無機變色材料具有性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉等優(yōu)點.多金屬氧酸鹽，由于其過渡金屬元素的電子層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在一定條件下價態(tài)可以發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變，使其顏色可以隨離子價態(tài)和濃度的變化而變化[3].此外，多金屬氧酸鹽[4]結(jié)構(gòu)的多樣、可修飾、易于制備，備受電致變色材料研究工作者的關(guān)注.然而，經(jīng)典的多金屬氧酸鹽[5]通常只能實現(xiàn)由無色到藍色的變化，為了增加變色種類，可以在經(jīng)典的多金屬氧酸鹽中引入其他變色金屬元素，比如釩元素，釩元素本身可以呈現(xiàn)黃色，釩取代的磷鎢酸鹽[6]可以實現(xiàn)由橙黃色到紫黑色的變化.2015年王詩銘等[7]制備了以α-K6+n[P2W18-nVnO62]·18H2O(n=1、2、3)為基礎(chǔ)的純無機電致變色材料，結(jié)果表明隨著釩原子數(shù)目的增加，變色性能逐漸增強.2016年，王詩銘等[8]分別將K3+n[PW12-nVnO40](n=1,2,3)與TiO2復合材料，同樣展現(xiàn)出良好的電致變色性能.但到目前為止，多金屬氧酸鹽的變色材料的顏色種類還是比較少.因此，其他顏色多樣的物質(zhì)被引入多金屬氧酸鹽中進行修飾，染料[9]就是一類很好的顏色修飾劑.劉樹萍等[10]采用LbL法制備了[P2W17/PAH/P2W17/NR]n實現(xiàn)了復合膜由粉紅色到深紫色最后變?yōu)樗{紫色的可逆性變化.2015年，劉樹萍等[1]又將K6P2W18O62和甲基橙組裝成復合膜材料，實現(xiàn)了復合膜由淡黃色、淺藍色到深藍色的顏色調(diào)變，同時在光反差，著色效率方面也呈現(xiàn)出優(yōu)良的特性.染料的復合兼顧了有機與無機兩種材料的特性，從而為開發(fā)變色響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性高、變色可調(diào)的復合膜材料提供了廣闊的空間.

剛果紅，為棕紅色粉末，易溶于水，在不同的pH值下顯示不同的顏色，是一種常用的酸堿指示劑.也可用作生物培養(yǎng)基的添加劑；生物染色，如胚胎切片、植物粘蛋白、纖維素、彈性組織等染色.本文研究K7P2W16V2O62·18H2O、PEI和剛果紅交替修飾到FTO和石英電極表面制作[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜，并對復合膜的增長進行了監(jiān)測和膜的電致變色性質(zhì)進了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]購于阿拉丁試劑；K7P2W16V2O62·18H2O(P2W16V2)根據(jù)文獻方法[12]合成并經(jīng)紅外光譜驗證；剛果紅(Congo red，CR)購于天津市瑞金特化學品有限公司；所用化學試劑均為分析純；水為二次蒸餾水.

儀器：CHI 605C上海晨華電化學工作站；TU-1901紫外-可見分光光度計.

1.2 實驗過程

[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜是以石英基片和FTO玻璃為基底制備的.將片子分別清洗干凈，用氮氣流吹干后，依次放入裝有PEI(5×10-3mol/L)、P2W16V2(2×10-3mol/L)、PEI(5×10-3mol/L)、剛果紅(2.8×10-4mol/L)的比色皿中，分別浸泡10分鐘，每一次浸泡后，用蒸餾水沖洗干凈、吹干.依次浸入PEI、P2W16V2、PEI和剛果紅溶液循環(huán)20次，制備出[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20的復合膜，在此期間用紫外光譜監(jiān)測膜的生長程度.

電化學測試采用的工作電極為以FTO導電玻璃為載體的復合膜，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，對電極為鉑絲，電解質(zhì)溶液為0.2 mol/L NaAc-HAc(pH=3.5).采用紫外-可見分光光度計和電化學工作站聯(lián)機對復合膜進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的紫外可見吸收光譜

在紫外-可見光譜下測得原料的紫外光譜，由圖1可以看出剛果紅有三個特征吸收峰分別出現(xiàn)在236 nm、340 nm以及496 nm，P2W16V2有兩個特征吸收峰分別位于195 nm和262 nm，PEI有一個特征吸收峰出現(xiàn)在197 nm處.

λ/nm圖1 原料的紫外可見吸收光譜

2.2 [PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜的紫外可見吸收光譜

圖2給出的是在紫外-可見光譜監(jiān)控下[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜在自組裝過程中的吸光度的變化過程，從圖中在504 nm和340 nm處出現(xiàn)染料剛果紅的特征吸收峰，由圖可知P2W16V2的加入使剛果紅在504 nm處的特征吸收峰發(fā)生了紅移，195 nm左右P2W16V2的特征吸收峰和197 nm左右PEI的特征吸收峰實現(xiàn)了重合，特征峰的吸光度隨著膜層數(shù)的增加逐漸增大.為了展現(xiàn)復合膜增長的有序性，將剛果紅在504 nm處的特征吸收峰的吸光度和復合膜的層數(shù)進行作圖，從圖1的內(nèi)圖可以看出，復合膜在504 nm處的吸光度隨著層數(shù)的增加線性增大，表明復合膜的構(gòu)筑是成功的，并且實現(xiàn)了復合膜均一、有序增長.

λ/nm圖2 [PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]n(n=1～10)復合膜的紫外可見吸收光譜

2.3 [PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜循環(huán)伏安測定

圖3給出的是[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜的循環(huán)伏安圖.

E/V圖3 不同掃速下[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜循環(huán)伏安圖

由圖3可以看出在+0.2 V到-0.8 V的電位范圍有4對可逆的氧化還原峰，表明P2W16V2成功構(gòu)筑到了復合膜中.當掃速從0.05 V/s到0.3 V/s時，陰極峰電壓向負向移動，同時陽極峰電壓向正向移動，實現(xiàn)了一個完整的氧化還原過程.如圖3的內(nèi)圖所示，以A1-a1氧化還原峰為例，以峰電流密度-掃速的平方根作圖，得到兩條通過原點的直線，表明[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜的電化學過程是表面控制過程.

2.4 [PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜的電致變色性能

圖4給出的是[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜修飾的FTO片子在不同電壓下的可見光譜圖.在0 V電壓下，復合膜呈現(xiàn)出本身顏色是紅色的.隨著電壓由-0.4 V至-1.0 V，復合膜顏色逐漸加深變?yōu)槔跎?，吸收峰強度增加，這是由于WVI到WV的電荷轉(zhuǎn)移引起了吸收光譜的變化.當施加相反的正電壓(大于0.5 V時)，膜發(fā)生褪色，吸收峰強度降低.此時，薄膜可以恢復到施加電壓前的顏色(見圖5)，這表明這種多層膜具有電致變色性質(zhì)，由于陰陽離子自身的氧化還原性質(zhì)，使得整個薄膜又可以在不同的電壓下顯示出顏色的深淺變化.

λ/nm圖4 [PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜在不同電壓下的可見光譜圖

圖5 [PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜在不同電壓下的照片圖

為了進一步表征復合膜[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20的電致變色性能，采用階躍電壓(+1.0 V和-1.0 V)測定了復合膜在波長650 nm時的光反差，圖6為[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜在650 nm處的透過率變化曲線.從圖中可以看出，復合膜在650 nm處的光反差為20.11%.響應(yīng)時間定義為薄膜著色和褪色過程中透過率變化90%所需的時間，用來表征薄膜變色速度的快慢.[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜的著色態(tài)時間為4.74 s，褪色時間8.16 s.著色過程明顯的快于褪色過程，表明復合膜結(jié)構(gòu)易于質(zhì)子的注入而難于抽離.

著色效率也是評價材料電致變色性能的重要參數(shù)之一，指著色態(tài)和褪色態(tài)吸光度的差值與單位電極面積電荷量變化的比值，計算方法為CE=ΔOD/ΔQ.圖7為[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜在650 nm處的著色效率圖譜，圖示顯示出了復合膜的最大著色效率為33 cm2C-1，并且在施加電壓初期，吸光度變化與電荷密度成正比；隨著反應(yīng)的不斷進行，膜內(nèi)物質(zhì)不斷消耗，光學密度的變化逐漸趨于平緩.

t/s圖6 [PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜在650 nm處的透過率變化曲線

q/s/(C/cm2)圖7 [PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜的著色效率

3 結(jié) 論

[PEI/P2W16V2/PEI/剛果紅]20復合膜的制備是成功，復合膜實現(xiàn)了吸光度的線性增長，利用紫外可見吸-收光譜和電化學工作站對復合膜的電致變色性質(zhì)的研究.結(jié)果顯示，復合膜的光反差為20.11%，著色時間為4.74 s，褪色時間為8.16 s，復合膜的最大著色效率為33 cm2C-1，復合膜實現(xiàn)了紅色和栗色之間的可逆變化，顯然剛果紅的加入會實現(xiàn)可調(diào)顏色的電致變色.