溶膠凝膠法制備PMMA/SiO2雜化材料及工藝

韓丹丹,歐陽(yáng)天威,申 燁,潘怡帆,王 振

(1.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084)

近年來(lái)，溶膠-凝膠技術(shù)在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中的應(yīng)用研究在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了極大關(guān)注[1-5].所得到的雜化材料兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，并得以廣泛的應(yīng)用.據(jù)報(bào)道，許多聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷，聚四氫呋喃，聚酰亞胺，聚亞芳基醚酮和聚亞芳基醚砜等被引入到SiO2和/或TiO2玻璃網(wǎng)絡(luò)中[6,7].其中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以在分子水平上與無(wú)機(jī)玻璃(如SiO2)共價(jià)結(jié)合，并獲得一種新型固化材料[8-12].但PMMA/SiO2雜化材料在固化過(guò)程中有機(jī)和無(wú)機(jī)相容易產(chǎn)生相分離；干燥過(guò)程體積收縮過(guò)大，實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作復(fù)雜等嚴(yán)重阻礙了雜化材料的實(shí)際應(yīng)用.

為此本文選用原硅酸四乙酯和甲基丙烯酸甲酯為原料，采用低水量，直接利用甲基丙烯酸甲酯的聚合物和原硅酸四乙酯的混合物進(jìn)行水解，以盡量減少水和溶劑等對(duì)體積收縮的影響，增加各相相容性.總結(jié)了原位聚合和同步水解的反應(yīng)條件及影響因素，皆在為進(jìn)一步深入研究及實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)，AR，百靈威科技有限公司；超干四氫呋喃(THF)，AR，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；2,2′-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)，AR，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MSMA)，AR，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；以上試劑未經(jīng)精制，直接使用.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

依照傳統(tǒng)的聚合方法，將5.5 g MMA、0.01 g AIBN、0.7 g MSMA和10 mL THF，在通氮?dú)獾那闆r下放入密封聚合瓶中，磁力攪拌溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18 h.并將一定比例的TEOS、HCl和蒸餾水的混合物在室溫下與上述預(yù)聚體混合，攪拌直到整個(gè)體系出現(xiàn)粘稠狀時(shí)停止，倒入模具中，用帶微孔的薄膜封口，室溫下?lián)]發(fā)直到得到透明具有一定硬度的復(fù)合材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠-凝膠法的基本原理

溶膠-凝膠法是一種可以在較低的溫度下，用化學(xué)方法制備雜化材料的重要方法，其前驅(qū)體一般為含高化學(xué)活性組分的化合物，在共溶劑、催化劑、水的共同作用下混合均勻，并進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，在溶液中形成整體穩(wěn)定的、透明的溶膠體系，溶膠經(jīng)過(guò)陳化膠粒間的作用緩慢聚合，形成凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，失去流動(dòng)性的溶劑充滿(mǎn)了整個(gè)凝膠網(wǎng)絡(luò)，從而形成凝膠[13,14].

本文以正硅酸乙脂(TEOS)為主要原料，其溶膠-凝膠的主要反應(yīng)為[15]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.2 鹽酸的濃度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

事實(shí)上，溶膠-凝膠反應(yīng)是非常復(fù)雜的過(guò)程，雜化材料的性質(zhì)不僅與各組分的性質(zhì)和相對(duì)數(shù)量有關(guān)，更取決于催化劑、[H2O]/[TEOS]的摩爾比、反應(yīng)溫度等因素的影響，本文著重對(duì)以下三個(gè)影響因素進(jìn)行研究探討.

Hydrochloric acid concentration(mol·L-1)圖1 鹽酸的濃度對(duì)凝膠時(shí)間的影響

現(xiàn)階段，對(duì)于凝膠化反應(yīng)起催化作用的試劑主要有三大類(lèi)，包括各種酸，如鹽酸，硝酸，堿，如氫氧化鈉，氨水和鹽類(lèi)，如氯化鈣等[15].依據(jù)催化機(jī)理不同，本文以酸催化為例，探索了不同酸濃度對(duì)產(chǎn)物凝膠化時(shí)間和透明度的影響.鹽酸作為催化劑時(shí)H3O+的親電機(jī)理促使催化反應(yīng)的水解系發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致水解速度加快，隨著分子中-OR基團(tuán)數(shù)量的減少，水解活性也隨之降低，所以縮聚反應(yīng)會(huì)水解完全之前開(kāi)始，縮聚產(chǎn)物的交聯(lián)度低，更容易形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)[16].由圖1可知，隨著酸濃度的增加，凝膠化時(shí)間逐漸加快，且水解充分，相分離現(xiàn)象減輕，材料透明性增強(qiáng)(表1).其中，當(dāng)酸的濃度為0.3 M時(shí)，凝膠化時(shí)間為205 min，酸濃度增加到5 M時(shí)，凝膠化時(shí)間大幅度降低，僅為1 min，這可能是由于當(dāng)酸的濃度增加時(shí)，溶膠粘度值增大，在陳化過(guò)程中，凝膠化速率較快，但過(guò)大的濃度使反應(yīng)過(guò)程難以控制，所以可以選擇溫和的反應(yīng)條件下的酸濃度(2～3 M)，以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的需求.

表1 鹽酸濃度對(duì)材料透明性的影響

TR：transparent,TU：turbidity

2.3 水的用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

n(H2O)n(TEOS)圖2 水的用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

2.4 水解溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

Temperatiure/℃圖3 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響

3 結(jié) 論

(1) 以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和正硅酸乙酯(TEOS)為主要原料，共溶劑選用超級(jí)干的THF，交聯(lián)劑為MSMA，引發(fā)劑為AIBN，催化劑選用鹽酸，采用溶膠-凝膠法制備出PMMA/SiO2有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料.

(2) 通過(guò)控制變量法，分別改變鹽酸的濃度、TEOS和水的摩爾比、反應(yīng)溫度，從而對(duì)溶膠-凝膠工藝中的凝膠時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，初步探索了自由基聚合的反應(yīng)條件.