魚骨狀一維鏈結(jié)構(gòu)配位聚合物Cu(C10H14N4)(C7H4O3)2·3H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)

曲小姝，石 丹，李 巖，楊艷艷

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

配位聚合物由配位方式多樣的金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵以及超分子作用力連接而成，具有高度有序的結(jié)構(gòu)，也可稱為金屬—有機(jī)骨架化合物(metal-organic framework,簡(jiǎn)稱MOF)[1].幾十年來(lái)，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量結(jié)構(gòu)新穎、功能多樣的配位聚合物，其在多相催化、吸附分離、分子與離子交換、手性識(shí)別與分離、分子磁性質(zhì)、發(fā)光與非線性光學(xué)以及電學(xué)研究領(lǐng)域有著令人矚目的特性和應(yīng)用價(jià)值[2-5].

1,1′-(1,4-丁基)雙咪唑(bbi)是一種柔性配體，與類似的剛性配體相比，bbi具有配位方式靈活多樣、塑性強(qiáng)和空間構(gòu)型多變等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，這為構(gòu)筑具有新穎拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和物化性能的超分子聚合物提供了豐富多彩的識(shí)別和組裝方式[6-8].本文選擇剛性含氧配體對(duì)羥基苯甲酸和柔性含氮配體作為混合配體，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎的Cu-MOF，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

德國(guó)Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X-射線晶體衍射儀；AlpHa Centaurt FT/IR紅外光譜儀；Brucker focus型X-射線衍射儀；Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀.所有試劑均為分析純，bbi參考文獻(xiàn)合成[9].

1.2 化合物1的合成

將對(duì)羥基苯甲酸(0.03 g，0.2 mmol)和bbi(0.035 g，0.2 mmol)溶于30 mL16%的乙醇水溶液中；稱取乙酸銅(0.05 g，0.025 mmol)，加入30 mL水溶解，在攪拌下逐滴加入上述混合配體溶液中，反應(yīng)混合液顏色由無(wú)色變成淺藍(lán)紫色，滴加完畢加入氯化鉀(0.09 g，1.2 mmol)，加熱回流半個(gè)小時(shí)，反應(yīng)后有藍(lán)紫色沉淀生成，冷卻、過濾，將濾液靜置72 h后有藍(lán)紫色塊狀單晶生成.

1.3 X-射線單晶衍射

將大小0.274×0.225×0.180 mm3的單晶粘在玻璃絲上，數(shù)據(jù)用德國(guó)Bruker SMART APEX Ⅱ CCD衍射儀進(jìn)行收集，采用Mo-Kα(λ=0.710 73 ?)，室溫296 K，θ范圍2.08<θ<26.07°.應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正.共收集8 340個(gè)衍射數(shù)據(jù)(獨(dú)立衍射點(diǎn)3 789)，hkl值范圍在-13≤h≤25,-14≤k≤13,-14≤l≤13.使用SHELX 97[10]程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).理論加氫得到除水外的全部氫原子位置.所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，獲得了所有非氫原子坐標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

見圖1.

wavenumbers/cm-1圖1 化合物1的紅外光譜

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

利用常規(guī)水溶液法成功合成了配位聚合物Cu(C10H14N4)(C7H6O3)2·3H2O.晶體結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶衍射測(cè)定.如圖2所示，化合物1中金屬中心Cu2+為六配位的畸變不對(duì)稱八面體構(gòu)型.Cu原子分別與來(lái)自兩個(gè)bbi分子中的N原子,以及來(lái)自兩個(gè)對(duì)羥基苯甲酸的四個(gè)羧基O原子配位.Cu-N鍵長(zhǎng)為1.974(4)?，Cu-O鍵長(zhǎng)為1.979(3) ?.橋連配體bbi的另一個(gè)咪唑環(huán)上的N原子與相鄰的Cu原子配位，從而形成一維無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu).對(duì)羥基苯甲酸通過羧基的兩個(gè)O原子與Cu配位，呈懸臂狀修飾在一維鏈兩側(cè)，從而使一維鏈呈現(xiàn)出類似于魚骨狀的結(jié)構(gòu)(圖3).

圖2 化合物1中Cu的配位環(huán)境(帶原子標(biāo)號(hào))

圖3 魚骨狀一維鏈結(jié)構(gòu)

如圖4所示，化合物1中存在向兩種方向延伸的一維鏈.對(duì)羥基苯甲酸上的O與游離水之間形成了廣泛的氫鍵：O(2)-OW(1)之間的平均距離為2.757 ?，O(2)-OW(2)為2.757 ?，O(1)-OW(2)為2.776 ?.氫鍵網(wǎng)絡(luò)使一維鏈連接在一起形成了三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).

圖4 兩種方向的一維鏈(分別用紅藍(lán)兩色表示)通過氫鍵連接成三維結(jié)構(gòu)，氫鍵用虛線表示

2.3 熱性質(zhì)研究

如圖5所示，化合物1的TG曲線出現(xiàn)了3步失重：第一步失重為31～57 ℃，第二步失重為100～133 ℃，這兩步為結(jié)晶水的失重，實(shí)測(cè)值6.3%，理論值9.3%，有一個(gè)水分子的差異，這可能是由于晶體有了一定程度的風(fēng)化，失去了一個(gè)分子的結(jié)晶水.第三步失重為219～320 ℃，驟降；第四步失重為320～436 ℃，緩降；這兩步失重均為有機(jī)配體的失去；第五步失重為556～744 ℃，金屬配合物骨架坍塌.后三步總失重實(shí)測(cè)值為78.4%，理論值為79.7%.炙灼殘?jiān)鼮榻饘傺趸顲uO.

Temp/℃圖5 化合物1的TG曲線

2.4 X-射線粉末衍射

通過化合物1的PXRD譜圖可知，實(shí)測(cè)的PXRD峰位與模擬的PXRD出峰位置基本一致且衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，表明化合物1是純相的且結(jié)晶度較好(圖6).

2 Theta/°圖6 化合物1的模擬和實(shí)驗(yàn)PXRD譜圖

3 結(jié) 論

選擇對(duì)羥基苯甲酸和bbi作為混合配體，用常規(guī)水溶液法設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物Cu(C10H14N4)(C7H6O3)2·3H2O.橋連配體bbi與Cu原子配位形成了一維無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)，對(duì)羥基苯甲酸呈懸臂狀修飾在一維鏈兩側(cè)，從而使一維鏈呈現(xiàn)出類似于魚骨狀的結(jié)構(gòu).這說(shuō)明反應(yīng)體系中引入對(duì)羥基苯甲酸作為端基配體，可以阻止橋連配體將金屬離子組裝成為三維無(wú)限結(jié)構(gòu).