生物質(zhì)C-N-P自摻雜TiO2的超聲輻照同步合成及光電化學性能分析

謝艷招， 趙 林*,， 李惟純， 謝君銓， 莊晶杰， 刁 勇

(1.福建師范大學閩南科技學院，福建泉州 362332；2.華僑大學生物醫(yī)學學院，福建泉州 362021)

光催化氧化還原技術(shù)是一種消除污染、環(huán)境友好的先進技術(shù)，TiO2穩(wěn)定、無毒，反應(yīng)條件溫和、活性好，應(yīng)用前景廣泛[1]。因此，有效擴展TiO2的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，降低光生載流子復(fù)合幾率，增強其可見光催化活性一直是該領(lǐng)域的研究熱點[2 - 4]。在眾多TiO2改性研究中，元素摻雜是重要的內(nèi)容之一[5 - 7]。金屬離子摻雜改性TiO2可降低其導帶能量，從而達到吸收可見光的目的，但存在改性材料價格昂貴,TiO2穩(wěn)定性下降,催化劑本身載流子復(fù)合中心增多等缺點。非金屬元素C、N、P等摻雜，能夠有效減小TiO2的禁帶寬度，抑制光生載流子復(fù)合，使其對可見光的吸收能力增強并具有較高光催化活性[8 - 11]。而多元素共摻雜常具有協(xié)同作用，能進一步拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍并提高材料的光催化活性[5 - 6]。

以綠色無污染的生物質(zhì)資源為摻雜元素來源，可減少有毒有害刺激性化學試劑的使用，且生物質(zhì)來源廣泛、價格低廉，另外生物質(zhì)所含元素種類豐富，可同步實現(xiàn)多元素共摻雜體系，簡化合成步驟。本課題組曾以大豆蛋白、蠶絲蛋白等生物質(zhì)為摻雜元素來源，同步合成了非金屬共摻雜復(fù)合TiO2體系[5 - 6]，研究結(jié)果顯示，復(fù)合催化劑均具有較高可見光催化活性。目前，生物質(zhì)改性TiO2的研究尚處于起步階段，在合成技術(shù)和理論方面都缺乏有效參考。

超聲輻照可產(chǎn)生約4 000 K的局部高溫和100 MPa高壓的特殊環(huán)境，該方法在催化劑制備過程中的引入有利于化學鍵的斷裂和自由基的生成，加速原子、離子間的碰撞、交換和半導體從無定型態(tài)至固定晶型的轉(zhuǎn)變，有利于生物質(zhì)引進的外來元素在TiO2體系的有效摻雜及復(fù)合催化劑的高度分散?？扇苄缘矸哿畠r易得，一般經(jīng)大米、玉米、小米、土豆、紅薯等原材料加工制得，為自然界廣泛存在的生物質(zhì)資源之一。淀粉的主要成分為碳水化合物，但由于加工選用的原材料中通常還富含蛋白質(zhì)和P元素，使得可溶性淀粉可同時作為C、N、P等多種非金屬元素的來源?；谝陨显颍狙芯繃L試以可溶性淀粉為摻雜元素源，采用溶膠-超聲輻照技術(shù)同步合成了C-N-P-TiO2復(fù)合光催化劑，評價了其可見光催化活性，對樣品進行了光電化學性能測定，并探討了摻雜元素、催化劑光電化學性能與光催化活性三者之間的關(guān)系，為進一步設(shè)計和開發(fā)高可見光響應(yīng)的TiO2基光催化劑提供新的思路和參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

DHG-9140A干燥箱(上海東麓儀器設(shè)備有限公司)；B-10馬弗爐(沈陽節(jié)能電爐廠)；光反應(yīng)器(自制：350 W氙燈，光線依次通過冷凝水、420 nm濾光片除去紫外、紅外部分)；78-1磁力攪拌器(金壇富華儀器有限公司)；超聲輻照反應(yīng)器(自制)；CHI660E電化學分析儀(上海辰華公司)；SYSC-100旋涂儀(上海三研)；NanoPlus Zeta-電位儀(麥克默瑞提克儀器有限公司)；PHI5700 ESCA System X射線光電子能譜儀(美國，物理電子公司)。

可溶性淀粉(分析純，中國醫(yī)藥上海化學試劑公司)；HNO3(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠)；亞甲基藍(MB)(生物染色劑，天津市福晨化學試劑廠)；無水Na2SO4、NaCl、無水乙醇、鈦酸丁脂，均購自于天津市福晨化學試劑廠，且均為分析純。實驗用水為去離子水。

圖1 超聲輻照合成裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic irradiation synthesis device

1.2 實驗方法

1.2.1催化劑的制備室溫下將15 mL鈦酸丁酯緩慢滴加至75 mL無水乙醇中，再分別定量加入4、5、6、7、8 g的可溶性淀粉，攪拌30 min，然后快速加入66 mL的HNO3(1+49)，劇烈攪拌40 min，得均勻透明微黃色溶液，利用自制的超聲輻照裝置(圖1)進行超聲輻照，調(diào)節(jié)超聲波頻率為20 kHz，固定超聲輻照時間為2 h，在超聲輻照的同時，通循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)溶液溫度在25～30 ℃之間，超聲輻照完成后，將樣品取出，于80 ℃條件連續(xù)烘干后，置于馬弗爐中于不同溫度(400 ℃、500 ℃、600 ℃)煅燒2 h，冷卻至室溫，置于瑪瑙研缽中再次碾碎，過400目篩，即得復(fù)合催化劑樣品。為了作對比研究，按上述步驟不加摻雜劑，其他條件相同，即得純TiO2。

1.2.2可見光催化活性評價光催化反應(yīng)光源為350 W氙燈，光線依次通過冷凝水、420 nm濾光片分別去除紅外、紫外部分。光源距反應(yīng)器15 cm，反應(yīng)在一個約170 mL具有平面窗口的Pyrex光反應(yīng)瓶中進行。催化劑的投放量開始設(shè)定為0.10 g，模擬污染物為100 mL 20 mg·L-1的亞甲基蘭溶液。反應(yīng)前，樣品先超聲處理10 min，然后在暗處磁力攪拌預(yù)吸附30 min，以達吸附-脫附平衡。整個反應(yīng)過程持續(xù)磁力攪拌以保持光催化劑處于懸浮狀態(tài)，計時開始后，每間隔30 min取一次樣，迅速離心后以0.22 μm微孔濾膜過濾，取上層清液用紫外-分光光度計檢測亞甲基蘭的濃度，測定波長為663 nm。根據(jù)光催化反應(yīng)前后吸光度(A)的變化值計算亞甲基蘭的光催化降解率(Dt)：Dt=(A0-At)/A0。

1.2.3半導體膜電極的制備將SnO2導電玻璃(1×5 cm)依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗后待用。取0.10 g催化劑樣品與10 mL無水乙醇混合，并超聲分散30 min，取分散液0.5 mL，用自動旋涂儀將分散液涂布于SnO2導電玻璃上，風干后于573.15 K焙燒30 min，冷至室溫，在一端引出一根銅導線，并用環(huán)氧樹脂將裸露部分封住。

1.2.4電化學分析光電化學實驗于三電極電解池中進行，工作電極為上述制備的純TiO2或復(fù)合TiO2膜電極，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，光源為350 W氙燈，光線依次通過冷凝水、420 nm濾光片分別除去紅外、紫外部分。測試之前將所制工作電極活化6 h。

光電流測定和電化學阻抗分析均在電化學分析儀上進行。繪制光電流-時間曲線時，電解質(zhì)溶液為0.50 mol·L-1的Na2SO4溶液，工作電壓為-0.2 V；測定電化學阻抗時，電解質(zhì)溶液為0.50 mol·L-1的NaCl溶液，信號頻率范圍為10～105Hz。取催化劑樣品0.02 g，加入50 mL濃度為20 mg·L-1亞甲基蘭的反應(yīng)液，用Zeta-電位儀測定樣品的Zeta-電位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表面元素組成分析

為了研究合成的復(fù)合催化劑表面元素的含量，我們對樣品進行了X射線光電子能譜(XPS)分析，復(fù)合催化劑的焙燒溫度為400 ℃，焙燒時間為2 h，可溶性淀粉添加量為6 g。由圖2可知，樣品中含有Ti、O、C、N和P五種元素，它們所占比例分別為10.00%、33.75%、54.21%、0.90%和0.22%。這表明可溶性淀粉改性TiO2可同步實現(xiàn)C、N、P多元自摻雜TiO2體系。

圖2 C-N-P-TiO2的X射線光電子能譜(XPS)譜圖:(a)Ti 2p,(b) O 1s,(c) C 1s,(d) N 1s和(e) P 2pFig.2 XPS spectra of C-N-P-TiO2:(a)Ti 2p,(b) O 1s,(c) C 1s，(d) N 1s and (e) P 2p

2.2 樣品的掃描電鏡(SEM)分析

圖3為純TiO2(A,C)和C-N-P-TiO2(B,D)的掃描電鏡(SEM)圖像，催化劑的焙燒溫度為400 ℃，焙燒時間為2 h，復(fù)合催化劑的可溶性淀粉添加量為6 g。對比可知，復(fù)合TiO2的表面明顯比純TiO2粗糙，且出現(xiàn)了許多孔洞。Gao等發(fā)現(xiàn)多羥基化合物改性催化劑有助于多孔結(jié)構(gòu)的生成[12]．而可溶性淀粉屬于多羥基化合物，因此復(fù)合催化劑所形成的多孔結(jié)構(gòu)極可能是受可溶性淀粉的多羥基結(jié)構(gòu)的影響所致?？锥吹拇嬖谀軌蛟龃蟠呋瘎┍缺砻娣e，并提供較多的活性中心，從而提高催化活性。

圖3 催化劑的掃描電鏡(SEM)圖：TiO2(A,C),C-N-P-TiO2(B,D) Fig.3 SEM images of catalyst:TiO2(A,C),C-N-P-TiO2(B,D)scale bar(A-D):1 μm,1 μm,100 nm,100 nm.

2.3 樣品的可見光催化活性

為扣除亞甲基蘭的光自降解所帶來的影響，我們測定了亞甲基蘭的光自降解百分率。實驗測得，未添加任何催化劑時，在本實驗條件下，光照80 min時，亞甲基蘭的自降解百分率約為1.2%(以下的亞甲基蘭光催化降解百分率均扣除了自降解所帶來的影響)。表1顯示了尋找復(fù)合材料最佳制備工藝條件的考察過程。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著可溶性淀粉添加量、焙燒溫度、焙燒時間的增加，復(fù)合材料對亞甲基藍的降解效率呈先增大后減小的趨勢，復(fù)合催化劑的最佳制備工藝條件為：可溶性淀粉的添加量6 g，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間2 h。

表1 C-N-P-TiO2制備工藝條件的優(yōu)化

圖4 樣品對亞甲基藍(MB)的可見光降解曲線Fig.4 The visible light degradation curves of MB over the samples(a):C-N-P-TiO2;(b)TiO2.

圖4為最佳工藝條件下制備的復(fù)合催化劑(曲線a)與純TiO2(曲線b)對亞甲基藍的降解效率隨反應(yīng)時間的變化曲線圖。由圖4可知，當反應(yīng)時間為80 min時，復(fù)合催化劑的亞甲基藍降解效率可達98%，說明復(fù)合催化劑的有機污染物降解時間短，效果佳。與純TiO2相比，C-N-P自摻雜TiO2復(fù)合催化劑表現(xiàn)出極高的可見光催化活性。圖4還顯示，純TiO2也顯示了微弱的可見光催化活性，這很可能是因為空氣中含有N2及部分CO2，使得純TiO2樣品在煅燒過程中吸收了微量的C、N元素，從而有了微弱的可見光響應(yīng)能力[6]。

圖5 催化劑樣品在可見光下的重復(fù)性實驗Fig.5 Reproducibility of catalyst under visible light irradiation

2.4 樣品光催化活性的穩(wěn)定性

為了考察C-N-P自摻雜TiO2復(fù)合催化劑可見光催化活性的穩(wěn)定性，將使用過的催化劑過濾，烘干，再加入亞甲基蘭溶液做光催化降解實驗，重復(fù)10次，結(jié)果如圖5所示。實驗結(jié)果顯示，復(fù)合催化劑在重復(fù)使用10次后，對亞甲基藍的降解活性依然保持95%以上，說明制備的復(fù)合催化劑具有優(yōu)良且穩(wěn)定的可見光催化活性。

為了考察本實驗選用生物質(zhì)摻雜體系的穩(wěn)定性，研究了不同批次可溶性淀粉對復(fù)合催化劑可見光催化活性的影響，復(fù)合催化劑的焙燒溫度均為400 ℃，焙燒時間均為2 h，可溶性淀粉添加量均為6 g。實驗結(jié)果顯示，5個不同批次制備的復(fù)合催化劑樣品，在光催化反應(yīng)80 min時亞甲基蘭降解效率分別為97.0%、98.0%、97.5%、98.5%、96.6%。說明不同批次可溶性淀粉為摻雜元素源制備的復(fù)合催化劑的可見光催化活性基本保持不變，該生物質(zhì)摻雜體系的穩(wěn)定性良好。

2.5 催化劑樣品的電化學性能測定

2.5.1催化劑樣品的光電流-時間曲線圖6為優(yōu)化條件下催化劑樣品的光電流-時間曲線。由圖6可知，光照下復(fù)合樣品的光電流密度明顯大于純TiO2。另外圖6還顯示，在可見光照射下，純TiO2也有微弱的光電流產(chǎn)生，這很可能也是因為空氣中含有N2及部分CO2，使得純TiO2樣品在煅燒過程中吸收了微量的C、N元素所導致[6]。光照及外電壓條件使光生電子通過外電路而被驅(qū)趕到對電極上，阻止了光生電子和光生空穴的復(fù)合[13]。較高的光電流密度表示樣品具有較高的電荷轉(zhuǎn)移速率，其阻止光生電子和光生空穴復(fù)合的能力也就越強[14]，這極可能是復(fù)合樣品的光催化活性得到提高的一個重要原因。

2.5.2催化劑樣品的電化學阻抗圖7為催化劑樣品的電化學阻抗(EIS)圖。EIS圖上阻抗環(huán)半徑的相對大小對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移能力的大小和光生電子-空穴對的分離速率[13]。另外，還有研究表明，阻抗環(huán)半徑小的曲線對應(yīng)的電容常數(shù)大，產(chǎn)生的法拉第電流的阻抗值較小，因此反應(yīng)需要克服的能壘較小，反應(yīng)速率也就較大[13]。由圖7可知，復(fù)合催化劑的阻抗圓弧半徑明顯小于純TiO2，這表明復(fù)合催化劑的電荷傳導性更好，電荷轉(zhuǎn)移更快，光生電子-空穴對的分離效率更高，反應(yīng)需要克服的能壘較小，反應(yīng)速率較大，因此復(fù)合材料的光催化活性得到明顯提升，這跟光電流測定的結(jié)果一致。

圖6 樣品的光電流-時間曲線Fig.6 Transient photocurrent responses of samples(a):TiO2;(b)C-N-P-TiO2.

圖7 樣品的電化學阻抗譜Fig.7 Nyquist plots of electrochemical impedance spectra of the samples(a):TiO2;(b)C-N-P-TiO2.

2.5.3催化劑樣品的Zeta-電位在亞甲基蘭濃度為20 mg·L-1的條件下，測定了催化劑的Zeta-電位值，實驗結(jié)果顯示，TiO2的Zeta-電位值為28 mV，而復(fù)合催化劑的Zeta-電位值為32 mV。納米顆粒與水形成溶膠體系，體系穩(wěn)定性及團聚程度受到納米顆粒Zeta-電位的影響[15]，納米顆粒Zeta-電位的絕對值越大，其穩(wěn)定性越好，越不容易發(fā)生團聚。Zeta-電位的測定結(jié)果說明，相對純TiO2，復(fù)合催化劑與水形成的溶膠體系穩(wěn)定性較好，分散程度較高，能夠提供的表面活性中心也就更多，這也可能是復(fù)合催化劑擁有較優(yōu)光催化活性的另一原因。

2.6 光電催化性能機理探討

圖8 C-N-P自摻雜TiO2機理圖Fig.8 Mechanism diagram of C-N-P self-doped TiO2

由樣品的XPS表征分析可知，復(fù)合催化劑樣品同時實現(xiàn)了C、N、P三元共摻TiO2體系。如圖8所示，C可以替代TiO2中O的位置形成O-Ti-C鍵，C的2p軌道和O的2p軌道能夠顯著重合，使得帶隙變窄而提高光生電子和空穴的傳輸，進而提高電荷轉(zhuǎn)移效率，提升可見光催化效果[16]；N間隙摻雜降低了生成氧空位的能量，有利于氧空位的生成，且摻雜的N可與束縛單電子的氧空位發(fā)生協(xié)同作用，切斷光生電子調(diào)回導帶的路徑，從而提高催化劑樣品表面的光電流密度，進而提高光催化活性[17 - 19]；適量P摻雜可增大樣品比表面積，并使TiO2禁帶內(nèi)引入雜質(zhì)能級，從而增加光生載流子的分離效率，提高光催化活性[20]。

另外，C、N共摻雜能產(chǎn)生協(xié)同作用，使得體系的可見光催化活性優(yōu)于單摻雜體系；N、P共摻雜能產(chǎn)生協(xié)同作用，進一步改善TiO2的表面結(jié)構(gòu)特性，增加表面羥基，抑制光生載流子復(fù)合[21]。由表1可知，在溶膠-超聲輻照的條件下，以可溶性淀粉為摻雜元素來源，可同步實現(xiàn)C、N、P三元共摻TiO2體系，即C、N、P三元素同時存在于復(fù)合催化劑樣品中，因此，在該復(fù)合體系中，C、N、P三種元素極可能產(chǎn)生相互間的交叉協(xié)同作用，從而進一步提高體系的電荷轉(zhuǎn)移效率和光生載流子的分離效率，體系的可見光催化活性也極可能得到進一步提升。

3 結(jié)論

采用溶膠-超聲輻照技術(shù)同步合成了生物質(zhì)C-N-P自摻雜TiO2復(fù)合催化劑。XPS表征結(jié)果顯示，樣品表面含有Ti、O、C、N、P五種元素，所占比例分別為10%、33.75%、54.21%、0.90%、0.22%。以亞甲基蘭(MB)為目標污染物，考察了復(fù)合催化劑的最佳制備條件、可見光光催化活性及其活性穩(wěn)定性，并分析了樣品的光電化學性能。實驗結(jié)果表明，在可見光照射下，光催化反應(yīng)80 min，復(fù)合催化劑對亞甲基藍的降解效率可達98%；相比純TiO2，復(fù)合催化劑的光電流密度增大，電化學阻抗環(huán)半徑減小，zeta-電位值增大，光催化活性明顯提高。