山梨醇催化氨化合成腈類化合物

孫福曾，牛保強(qiáng)，曹艷璐，周鵬程，于 淼，張?jiān)鲁?/p>

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

山梨醇可由來源于纖維素的葡萄糖經(jīng)催化加氫制得［1］，也可由纖維素一步水解制得［2］。同時(shí)，纖維素是自然界中分布廣泛、含量巨大的一種多糖類化合物，故山梨醇的原料來源極為豐富。另外，山梨醇作為一種來源于生物質(zhì)且具有巨大潛力的平臺化合物，經(jīng)催化可以轉(zhuǎn)化為異山梨醇［3］、低碳烷烴［4］、低碳醇［5］等。其中，研究最多、最具前途的是山梨醇向低碳醇的轉(zhuǎn)化。可以預(yù)期，在不久的將來C2和C3多醇可由纖維素大量生產(chǎn)。這些小分子多元醇被廣泛應(yīng)用于聚合物、樹脂、功能液體和各種精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中［6］。未來，隨著通過纖維素轉(zhuǎn)化生產(chǎn)C2和C3多醇的實(shí)現(xiàn)，無疑將導(dǎo)致乙二醇、丙二醇供過于求。因此，研究將山梨醇向更高附加值的化學(xué)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化，對整個(gè)化工行業(yè)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。

山梨醇向低碳醇的轉(zhuǎn)化經(jīng)歷以下反應(yīng)過程：首先山梨醇通過脫氫生成一分子的醛糖或酮糖；隨后通過逆羥醛縮合反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物，包括甘油醛和羥乙醛等；最后加氫生成相應(yīng)的低碳醇［7］。同時(shí)，前期研究中發(fā)現(xiàn)C2和C3醇均可在負(fù)載型金屬催化劑作用下，以相應(yīng)的醛或酮為中間體，向腈類化合物轉(zhuǎn)化［8-9］。

本工作采用負(fù)載法制備了一系列γ-Al2O3負(fù)載過渡金屬Fe催化劑，并在固定床反應(yīng)器上考察了其對山梨醇催化氨化合成腈類化合物的催化性能。以Fe15/γ-Al2O3為催化劑，對反應(yīng)溫度、原料配比、氣態(tài)空速（GHSV）等反應(yīng)條件進(jìn)行考察。采用XRD、N2吸附-脫附、TEM、XPS及Py-FTIR對催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

山梨醇、Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Zn（N O3）2·6H2O：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；γ-Al2O3：江蘇省姜堰市化工助劑廠；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱量38.2 g的 Fe（NO3）3·9H2O溶于適量水中，緩慢加入至30.0 g的γ-Al2O3中，并在研缽中不斷研磨攪拌使兩者充分混勻，直至混合物成為具有良好成型性的均勻面團(tuán)狀。將此混合物放入擠條器中擠成直徑為2 mm的條狀催化劑前體，隨后將此催化劑前體置于烘箱中，在110 ℃烘干12 h，待徹底干燥后移至馬弗爐中，在550 ℃空氣氣氛中焙燒6 h，最后截?cái)嘀?.5 mm長度，即得Fe15/γ-Al2O3催化劑。

采用 Co（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ni（NO3）2·6H2O 和 Zn（NO3）2·6H2O， 重 復(fù)上述步驟以負(fù)載法制備的系列催化劑用Mx/γ-Al2O3表示，其中M為催化劑所負(fù)載的金屬（Fe，Co，Cu，Ni，Zn等），x%為所負(fù)載金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑表征

采用Bruker公司AXS GMBH D8 Discover型X射線衍射儀對催化劑物相組成進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 mA，管電流40 kV，掃描范圍10°～90°；采用Ulvac-Phi公司PHI1600型X射線光電子能譜儀對催化劑表面組成進(jìn)行XPS分析，AlKα射線，以污染碳的C 1s（284.6 eV）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)；采用日本電子公司JEM 2100F型透射電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌及主催化活性物種的分散情況進(jìn)行TEM表征；采用Micromeritics公司ASAP 2020 M+C型比表面積和孔隙度分析儀對催化劑試樣進(jìn)行N2吸附-脫附表征，測定催化劑的比表面積、孔徑分布和孔體積等；采用美國熱電公司Thermo Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀測定催化劑試樣的酸性強(qiáng)度，測試前先將試樣研細(xì)，在壓片機(jī)中壓成自支撐薄片，將試樣放入吸附池中，在真空度5×10-5Pa、溫度400 ℃下凈化試樣1.5 h，去除催化劑試樣表面物理吸附的水，之后自然降溫至200 ℃，向體系中通入吡啶保持15 min，保持高真空度5×10-5Pa、在溫度200 ℃下去除催化劑試樣上物理吸附的吡啶，記錄1 650～1 400 cm-1范圍內(nèi)的FTIR譜圖。

1.4 催化劑的性能評估

山梨醇催化氨化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器為長700 mm、內(nèi)徑18 mm的不銹鋼管，催化劑裝填至反應(yīng)器中部，兩端填充石英棉。氣體原料（氨氣）和液體原料（20%（w）山梨醇水溶液）在氣液混合器內(nèi)混合后進(jìn)入預(yù)熱器，再進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑床層發(fā)生氨化反應(yīng)。分別收集氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物，并采用安捷倫HP5971型氣質(zhì)聯(lián)用儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，SE-54型毛細(xì)管色譜柱。

山梨醇的定量分析：液相外標(biāo)法，日本島津公司LC-20AD型高效液相色譜儀，COSMOSIL型填充色譜柱（Sugar 4.6 mm×250 mm），ELSD 6000型蒸發(fā)光檢測器。

液態(tài)產(chǎn)品定量分析：內(nèi)標(biāo)法，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物，魯南瑞虹公司SP-6890型氣相色譜儀，SE-30型毛細(xì)管色譜柱，對乙腈、丙腈、吡啶等液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。氣態(tài)產(chǎn)品定量分析：外標(biāo)法，魯南瑞虹公司SP-6890型氣相色譜儀，KB-PLOT Al2O3毛細(xì)管色譜柱，對乙烯、丙烯等氣體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

由于反應(yīng)過程中氨氣過量，生成的CO2以碳酸銨的形式存在于反應(yīng)液中。采用滴定法測定反應(yīng)液中碳酸銨的含量，進(jìn)而推算出反應(yīng)生成CO2的量［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

研究發(fā)現(xiàn)，在甘油催化氨化轉(zhuǎn)化為腈類的反應(yīng)中，以γ-Al2O3為載體負(fù)載過渡金屬得到的催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能［9］，因此，采用負(fù)載法，以γ-Al2O3為載體分別負(fù)載20%（w）的Ni，Cu，F(xiàn)e，Co，Zn，制備出5種催化劑，并將這些催化劑應(yīng)用于山梨醇催化氨化制備腈類化合物的反應(yīng)中，考察其催化活性，結(jié)果見表1。由表1可知，所有催化劑上山梨醇轉(zhuǎn)化率均較高，但目標(biāo)產(chǎn)物腈類的選擇性則隨催化劑不同而發(fā)生變化。其中，催化劑Fe20/γ-Al2O3表現(xiàn)最佳，乙腈和丙腈的選擇性分別達(dá)到了23.2%和6.3%。

表1 γ-Al2O3負(fù)載不同金屬的催化劑的催化性能Table 1 Performances of the catalysts from different metals supported on γ-Al2O3 in the conversion of sorbitol to nitriles

為了進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，對Fe的負(fù)載量進(jìn)行了考察。以γ-Al2O3為載體，采用相同的方法分別制備了Fe負(fù)載量（w）為5%，10%，15%，20%，30%，50%的催化劑，在相同的反應(yīng)條件下考察其催化性能，結(jié)果見表2。由表2可知，在不同F(xiàn)e負(fù)載量的情況下，山梨醇的轉(zhuǎn)化率都接近100%，但乙腈和丙腈的選擇性則隨著Fe負(fù)載量的增加，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)Fe的負(fù)載量為15%（w）時(shí)，乙腈的選擇性、乙腈和丙腈的總選擇性、碳平衡值均達(dá)到最大值，依次為28.2%、35.5%和81.3%。因此，最適宜的Fe負(fù)載量為15%（w）。

表2 不同F(xiàn)e負(fù)載量催化劑的催化性能Table 2 Performances of the catalysts with different iron contents on the sorbitol amination reaction

2.2 工藝條件的考察

以Fe15/γ-Al2O3為催化劑，對反應(yīng)條件進(jìn)行考察。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖1為反應(yīng)溫度對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響。由圖1可知，在所考察溫度范圍內(nèi)，山梨醇的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%。在490～510 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高乙腈的選擇性呈上升趨勢；在510～560 ℃范圍內(nèi)，乙腈的選擇性保持在28%左右；隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，乙腈的選擇性逐漸下降。丙腈的選擇性也呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，且在510 ℃時(shí)達(dá)到最高。而反應(yīng)溫度的變化對副產(chǎn)物吡啶的選擇性影響較小。同時(shí)，升高溫度促進(jìn)了乙烯、丙烯和二氧化碳的生成。因此，最適宜的反應(yīng)溫度為510 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響Fig.1 Effect of temperature on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.

2.2.2 原料配比的影響

n（氨氣）∶n（山梨醇）對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響見圖2。由圖2可知，在所考察范圍內(nèi)，山梨醇的轉(zhuǎn)化率接近100%。隨著n（氨氣）∶n（山梨醇）的增加，乙腈、丙腈和吡啶的選擇性均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在n（氨氣）∶n（山梨醇）= 14∶1時(shí)達(dá)到最大值。與甘油轉(zhuǎn)化為腈類的反應(yīng)相似，適當(dāng)過量的氨氣有利于醛類中間體與氨氣縮合生成重要中間體亞胺，但當(dāng)氨氣過量太多時(shí)，過量的氨氣被吸附于催化劑的酸性位點(diǎn)上，阻止亞胺的吸附與活化，從而不利于腈類化合物的生成［9］。改變原料配比對乙烯和丙烯的收率并無明顯的影響。因此，取n（氨氣）∶n（山梨醇）=14∶1最適宜。

2.2.3 GHSV的影響

圖3為GHSV對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響。

圖2 n（氨氣）∶n（山梨醇）對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響Fig.2 Effect of n(ammonia)∶n(sorbitol) on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.

圖3 GHSV對催化劑Fe15/γ-Al2O3催化性能的影響Fig.3 Effect of GHSV on the performance of the Fe15/γ-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：atmospheric pressure，510 ℃，n(ammonia)∶n(sorbitol)=14∶1，time on stream 2-4 h.

由圖3可知，當(dāng)GHSV低于1 583 h-1時(shí)，山梨醇轉(zhuǎn)化率接近100%；當(dāng)GHSV繼續(xù)增至10 918 h-1時(shí)，山梨醇的轉(zhuǎn)化率逐漸下降至78.8%，這是由于反應(yīng)物料與催化劑接觸時(shí)間縮短所致。當(dāng)GHSV從218 h-1升高到982 h-1時(shí)，乙腈和丙腈的總選擇性隨之從23.8%增加到40.1%；之后隨著GHSV的進(jìn)一步提高，乙腈和 丙腈的總選擇性逐漸下降；與此同時(shí)，吡啶的選擇性也在GHSV=982 h-1時(shí)達(dá)到最高值7.1%。另外，隨著GHSV的升高，二氧化碳的產(chǎn)量逐漸減少。GHSV越低，意味著反應(yīng)物料在催化劑上的停留時(shí)間越長，適宜的GHSV能保證山梨醇充分反應(yīng)，提高腈類產(chǎn)物的選擇性，但GHSV過低時(shí)，由山梨醇分解得到的中間體將會(huì)過度分解為二氧化碳等。因此，取GHSV=982 h-1最適宜。

綜上所述，以Fe15/γ-Al2O3為催化劑時(shí)最佳反應(yīng)條件為：常壓、510 ℃、n（氨氣）∶n（山梨醇）=14∶1和GHSV=982 h-1。在此反應(yīng)條件下，山梨醇的轉(zhuǎn)化率接近100%，乙腈和丙腈的總選擇性可達(dá)40.1%，同時(shí)副產(chǎn)物吡啶的選擇性為7.1%。

2.3 催化劑表征結(jié)果

2.3.1 XRD表征結(jié)果

圖4為催化劑試樣的XRD譜圖。

圖4 催化劑試樣的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalyst samples.

由圖4可知，所有試樣的曲線均顯示出載體γ-Al2O3的特征峰［9-12］。試樣 Fe15/γ-Al2O3，F(xiàn)e20/γ-Al2O3，F(xiàn)e30/γ-Al2O3，F(xiàn)e50/γ-Al2O3的 曲線 均顯 示出 Fe2O3特征衍射峰［12］，且Fe2O3的衍射峰強(qiáng)度隨催化劑中Fe負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。由于試樣Fe5/γ-Al2O3和Fe10/γ-Al2O3的Fe含量低，F(xiàn)e2O3特征衍射峰強(qiáng)度較弱。在山梨醇催化氨化生成腈類的復(fù)雜反應(yīng)過程中，脫氫和加氫反應(yīng)都是重要的基本反應(yīng)步驟［13-14］?？梢姡現(xiàn)e2O3是脫氫-加氫反應(yīng)的活性物種。

2.3.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖5為催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線。由圖5可知，所有試樣的吸附-脫附曲線都屬于Ⅳ型等溫 線，表明試樣中存在中孔結(jié)構(gòu)（2～50 nm），而且試樣的遲滯回線都接近于H4型，表明催化劑孔道為狹窄的縫形。

圖5 催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalyst samples.

表3為催化劑試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑。由表3可知，純載體γ-Al2O3的比表面積最大，為221 m2/g。隨著Fe負(fù)載量（w）從5%增加到30%，試樣的比表面積也由192 m2/g逐漸下降到143 m2/g，這表明Fe2O3晶粒負(fù)載于載體γ-Al2O3的孔中。

表3 催化劑試樣的結(jié)構(gòu)特性Table 3 Textural properties of the catalysts

圖6為催化劑試樣的孔徑分布。由圖6可知，純載體γ-Al2O3的孔徑分布曲線比較狹窄，最可幾孔徑為4.5 nm。當(dāng)Fe負(fù)載到載體上之后，試樣的孔徑分布曲線開始變寬，但是與Fe負(fù)載量并無線性關(guān)系。結(jié)合表3可知，與純載體γ-Al2O3相比，負(fù)載Fe的催化劑平均孔徑較大，這是由于負(fù)載的Fe2O3晶粒進(jìn)入到載體γ-Al2O3的孔中，堵塞了載體中比較小的孔。然而，當(dāng)Fe的負(fù)載量過高時(shí)，晶粒進(jìn)入到載體γ-Al2O3較大的孔中，從而導(dǎo)致孔體積和平均孔徑都明顯降低。

圖6 催化劑試樣的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution curves as a function of pore diameter.

2.3.3 TEM表征結(jié)果

圖7為催化劑試樣的TEM照片。由圖7可知，F(xiàn)e2O3晶粒均勻分散在載體γ-Al2O3上，在試樣Fe5/γ-Al2O3和 Fe15/γ-Al2O3中，F(xiàn)e2O3晶粒尺寸分別約為 3～5 nm 和 5～7 nm，而試樣 Fe30/γ-Al2O3中Fe2O3晶粒尺寸約為40 nm。表明過高的金屬負(fù)載量會(huì)造成活性中心聚集，使Fe2O3晶體顆粒過大，從而降低活性組分的分散度，使催化活性位點(diǎn)減少，催化活性降低。

圖7 催化劑試樣的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of the catalyst samples.

2.3.4 XPS表征結(jié)果

圖8為催化劑試樣的Fe 2pXPS譜圖。由圖8可知，所有催化劑試樣的曲線在710.70，724.10 eV處均出現(xiàn)相應(yīng)的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2主峰，且在718.65 eV處均出現(xiàn)Fe 2p3/2的衛(wèi)星峰。Fe 2p3/2的峰比Fe 2p1/2的峰型更窄、強(qiáng)度更高、峰面積更大，這與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的結(jié)果一致。710.70 eV處的主峰歸屬于Fe2O3中的Fe3+，而718.6 eV的衛(wèi)星峰進(jìn)一步印證了催化劑中的納米粒子為Fe2O3［15］。隨著催化劑中Fe的負(fù)載量（w）從5%增加到30%，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2的峰位置幾乎沒有改變，但峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。XPS的表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了催化劑中Fe是以Fe2O3的形式存在的，在山梨醇轉(zhuǎn)化為腈類的反應(yīng)中，F(xiàn)e2O3納米粒子是催化劑中起到脫氫-加氫作用的活性物種。

圖8 催化劑試樣的Fe 2p XPS譜圖Fig.8 Fe 2p XPS spectra of the catalyst samples.

2.3.5 Py-FTIR表征結(jié)果

圖9為催化劑試樣的Py-FTIR譜圖。由圖9可知，載體γ-Al2O3的譜圖只顯示1 450 cm-1處的特征峰，表明純載體γ-Al2O3中只存在L酸性位點(diǎn)。而在試樣Fe15/γ-Al2O3的譜圖中，在1 540 cm-1和1 450 cm-1處都顯示相應(yīng)的特征峰，表明催化劑試樣Fe15/γ-Al2O3中同時(shí)存在吡啶吸附的B酸和L酸性位點(diǎn)［16］。然而，試樣 Fe5/γ-Al2O3和 Fe30/γ-Al2O3的譜圖中幾乎觀測不到1 540 cm-1處的特征峰。因此，只有Fe負(fù)載量適宜時(shí)，才能使Fe原子與載體進(jìn)行相互作用，從而形成足夠量的B酸性位點(diǎn)。TEM表征結(jié)果顯示出催化劑試樣Fe30/γ-Al2O3中Fe2O3的納米粒子尺寸達(dá)到了40 nm，太大的Fe2O3納米粒子使得催化劑中與載體相互作用的Fe原子數(shù)目減少，從而減弱了B酸性位點(diǎn)的生成。在醇類向腈類產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中，B酸性位點(diǎn)能夠加快乙醛和氨氣縮合生成亞胺［8-9］。同理，催化劑中適量的B酸性位點(diǎn)促進(jìn)了山梨醇向腈類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，可見催化劑Fe15/γ-Al2O3在反應(yīng)中表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化性能。

綜上所述，載體γ-Al2O3上負(fù)載適量的Fe后可形成B酸性位點(diǎn)，能夠加快乙醛和氨氣縮合生成關(guān)鍵中間體亞胺，從而促進(jìn)山梨醇向腈類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。Fe2O3納米粒子是催化劑中起脫氫-加氫作用的活性物種。

圖9 催化劑試樣的Py-FTIR譜圖Fig.9 Py-FTIR spectra of the catalyst samples.

3 結(jié)論

1）以Fe15/γ-Al2O3為催化劑時(shí)最佳反應(yīng)條件為：常壓、510 ℃、n（氨氣）∶n（山梨醇）=14∶1和GHSV=982 h-1。在此反應(yīng)條件下，山梨醇的轉(zhuǎn)化率接近100%，乙腈和丙腈的總選擇性可達(dá)40.1%，同時(shí)副產(chǎn)物吡啶的選擇性為7.1%。

2）適當(dāng)?shù)腇e負(fù)載量可以在催化劑表面形成一定量的B酸性位點(diǎn)，能夠加快乙醛和氨氣縮合生成關(guān)鍵中間體亞胺，從而促進(jìn)山梨醇向腈類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。催劑中Fe以Fe2O3納米粒子的形式存在，是山梨醇催化氨化反應(yīng)中主要的脫氫-加氫活性催化物種。