磺酸鹽雙子表面活性劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

郭乃妮，鄭敏燕

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

傳統(tǒng)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是由一個(gè)親水基團(tuán)和一個(gè)疏水基團(tuán)構(gòu)成的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，雙子表面活性劑（又稱Gemini表面活性劑）是通過一個(gè)聯(lián)接基在其親水頭基或接近親水頭基處將兩個(gè)表面活性劑分子連接在一起的一類新型表面活性劑［1］，Gemini表面活性劑分子中至少含有兩個(gè)親水基、兩個(gè)親油基和聯(lián)接基團(tuán)，具有很高的表面活性，增溶作用強(qiáng)，抗鹽、抗沉積、濕潤(rùn)性能好［2］，在石油開采和石油冶煉方面具有廣闊的應(yīng)用前景［3］；Gemini表面活性劑水溶液具有良好的增溶和增流作用，在污水和土壤治理及凈化方面具有顯著功效［4］；此外，在日化、輕工、紡織及金屬加工等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域可作為清潔洗滌劑、皮革整理劑、印染助劑、防腐涂料等廣泛應(yīng)用［5-7］。

磺酸鹽雙子表面活性劑是一類具有陰離子親水基團(tuán)的Gemini表面活性劑，具有乳化性和潤(rùn)濕性好、界面活性強(qiáng)、與原油配伍性好、在砂巖表面上吸附少、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作洗滌劑、起泡劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑和分散劑［8-11］。

本文綜述了磺酸鹽型陰離子雙子表面活性劑的合成及應(yīng)用研究狀況，并展望了新型磺酸鹽

Gemini表面活性劑的合成方向及應(yīng)用新領(lǐng)域。

1 磺酸鹽型Gemini表面活性劑的合成

合成磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑，先合成Gemini表面活性劑中間體，再對(duì)中間體進(jìn)行鹽化反應(yīng)。按合成過程中結(jié)構(gòu)式的連接鍵團(tuán)不同可以將磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑分為酯鍵、醚鍵、酰胺鍵、碳氮鍵4種［12-14］。

1.1 酯鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑

酯鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑常見的合成方法主要是以長(zhǎng)鏈脂肪酸和氯磺酸為主要原料，反應(yīng)中先進(jìn)行磺酸化反應(yīng)制得α-磺酸基脂肪酸中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再和聚乙二醇在濃硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)制得二磺酸基脂肪酸聚乙二醇酯，最后加入稀的氫氧化鈉堿液進(jìn)行磺酸鹽化處理制得磺酸鹽酯鍵Gemini表面活性劑A，合成路線見圖1［15］。

圖1 磺酸鹽Gemini表面活性劑A的合成［15］Fig.1 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant A［15］.

2001 年 Alargova等［16］以 C11～16的二元脂肪酸和氯磺酸先進(jìn)行磺酸化反應(yīng)制得α-二磺酸基二元脂肪酸，再加入十二醇等長(zhǎng)鏈脂肪醇在濃硫酸催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)制得α-二磺酸基脂肪酸二醇酯，最后加入堿液進(jìn)行鹽化處理制得新型磺酸鹽酯鍵Gemini表面活性劑B，合成路線見圖2。

圖2 磺酸鹽Gemini表面活性劑B的合成［16］Fig.2 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant B［16］.

此外，長(zhǎng)碳鏈的鏈端烯烴在三氧化硫的堿催化條件下可制得α-羥基磺酸鹽，α-羥基磺酸鹽再和庚二酸二酯進(jìn)行酯化反應(yīng)即可制得的酯基磺酸鹽酯鍵Gemini表面活性劑C，合成路線見圖 3［17］。

以常見順丁烯二酸酐、乙二醇、正己醇為原料，在濃硫酸的催化下經(jīng)過酯化反應(yīng)可制得結(jié)構(gòu)對(duì)稱的四元酸酯中間體，該中間體再利用亞硫酸氫鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)可得到新型酯鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑 D，合成路線見圖 4［18］。

酯鍵磺酸鹽Gemini系列表面活性劑合成所用的原料主要為醇類、長(zhǎng)鏈脂肪酸及磺酸鹽，合成方法工藝簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、生成物可生物降解，具有可工業(yè)化的優(yōu)勢(shì)。

圖3 磺酸鹽Gemin表面活性劑C的合成［17］Fig.3 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant C［17］.

圖4 磺酸鹽Gemini表面活性劑D的合成［18］Fig.4 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant D［18］.

1.2 醚鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑

醚鍵連接得磺酸鹽Gemini表面活性劑是一種常見的陰離子Gemini表面活性劑，合成方法主要為選取不同碳鏈長(zhǎng)度的鏈型聯(lián)接基團(tuán)，利用Williamson 醚化反應(yīng)制得以C—O—C鍵將兩個(gè)雙親體連接成柔性醚二醇的中間體，中間體再在堿性催化條件下和丙磺酸內(nèi)酯或氯磺酸進(jìn)行磺酸鹽化反應(yīng)可制得系列磺酸鹽醚鍵Gemini表面活性劑E、F和G，合成路線見圖5、圖6和圖 7［19-21］。

圖5 磺酸鹽Gemini表面活性劑E的合成［19］Fig.5 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant E［19］.

圖6 磺酸鹽Gemini表面活性劑F的合成［20］Fig.6 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant F［20］.

圖7 磺酸鹽Gemini表面活性劑G的合成［21］Fig.7 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant G［21］.

醚鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑的合成方法以醚（環(huán)氧化合物）為原料，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、易操作、產(chǎn)率高、產(chǎn)物穩(wěn)定性好，但產(chǎn)物提純較困難。

1.3 酰胺鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑

酰胺鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑，常見的合成方法主要是二元胺、二鹵代烴作為聯(lián)接基團(tuán)和有機(jī)磺酸鹽（主要有α-磺酸鈉脂肪酸酯、?；撬徕c或溴代磺酸鈉）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后再酰胺化反應(yīng)制得含酰胺鍵的系列磺酸鹽Gemini表面活性劑H和I，合成路線見圖8［22］。

圖8 磺酸鹽Gemini表面活性劑H和I的合成［22］Fig.8 Synthesis of sulfonate Gemini surfactants H and I［22］.

此外，以硫醇酸、二溴代烴、?；撬徕c、十二酸等為原料可以合成一類新型含硫醚鍵且通過酰胺基連接結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陰離子Gemini表面活性劑J，其合成路線見圖 9［23］。該類合成方法中，連接基為簡(jiǎn)單的有機(jī)試劑二元胺、二鹵代烴，產(chǎn)品酰胺鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑具有酰胺基，易水解、易生物降解，應(yīng)用前景廣闊。

圖9 磺酸鹽Gemini表面活性劑J的合成［23］Fig.9 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant J［23］.

1.4 碳氮鍵磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑

以碳氮鍵結(jié)合的磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑常見的合成方法主要是以1，2-二溴乙烷為聯(lián)結(jié)基團(tuán)，以對(duì)氨基苯磺酸、鹵代長(zhǎng)鏈烷烴等為主要原料，經(jīng)胺化及酸堿中和反應(yīng)制得陰離子Gemini表面活性劑K，合成路線見圖10［24］。

此外，梅平等［25］以溴代烷烴與乙二胺合成中間產(chǎn)物N，N’-雙烷基乙二胺，再加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯制得高純度的新型碳氮鍵磺酸鹽型Gemini表面活性劑SGS-n（n= 8，10，12，14），合成路線見圖11。

圖10 磺酸鹽Gemini表面活性劑K的合成［24］Fig.10 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant K［24］.

圖11 磺酸鹽Gemini表面活性劑SGS-n的合成［25］Fig.11 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant SGS-n［25］.

碳氮鍵磺酸鹽Gemini表面活性劑合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程無需酸堿催化，環(huán)境污染較小，但產(chǎn)物的生物降解性較差。

2 磺酸鹽型Gemini表面活性劑的應(yīng)用

磺酸鹽型 Gemini表面活性劑合成方法和產(chǎn)品豐富，性能優(yōu)良，具有強(qiáng)的表面吸附性能和生成膠束的能力、很強(qiáng)的協(xié)同增效能力以及良好的潤(rùn)濕性能和乳化分散性能，溶解性能好，且易在低溫條件下使用。因此被廣泛應(yīng)用于石油、紡織工業(yè)、金屬清洗及防護(hù)、日用化工、皮革工業(yè)和新型復(fù)合材料的制備等領(lǐng)域。

2.1 在石油開采方面的應(yīng)用

磺酸鹽型雙子表面活性劑具有高的界面活性、良好的抗硬水能力及獨(dú)特的流變性、配伍性，如磺酸鹽型雙子表面活性劑復(fù)配體系的加入有助于降低體系的表面張力，界面張力可達(dá)2.8×10-3mN/m，原油乳化率達(dá)到90%以上，乳狀液液滴粒徑達(dá)2～4 μm。此外，雙子表面活性劑對(duì)原油的增溶性、耐溫性、耐鹽性及對(duì)巖石的澗濕性好，因此，在三次采油領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力［26-27］。

2.2 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

醚鍵連接的磺酸鹽Gemini表面活性劑具有很好的溶解性、低溫凈洗性能、漂白穩(wěn)定性及較強(qiáng)的耐無機(jī)鹽的能力，可用于紡織品的前處理及洗滌過程，能提升紡織品的綜合性能；酯型Gemini表面活性劑的復(fù)配助劑可提升酸性染料印染羊毛及混紡織物的染深性、染料溶解性、色澤鮮艷度、勻染效果及染色牢度；羧酸鹽型Gemini表面活性劑與其他表面活性劑復(fù)配使用可提升真絲織物的精煉效果，增加棉麻織物的彈性［28］。

2.3 在金屬防護(hù)方面的應(yīng)用

以銅、鐵、鋅、鋁等制作的金屬模在使用過程中因與空氣中的氧、濕氣或其他腐蝕性介質(zhì)接觸，會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，嚴(yán)重影響金屬模具的使用壽命，而以磺酸鹽型Gemini表面活性劑為乳化劑和甲基硅油復(fù)配所得的脫模劑具有細(xì)膩、穩(wěn)定的特點(diǎn)，是一種超級(jí)高效的合成滲透劑，可在金屬部件表面上形成一層致密的保護(hù)潤(rùn)滑膜，具有防酸、滲透除銹、清洗潤(rùn)滑、防腐蝕和保護(hù)金屬的作用，此類脫模劑無污染、不傷害人體健康、易降解、防腐殺菌、稀釋性良好，在金屬清洗及防護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景［29］。

2.4 在日用化工和皮革工業(yè)方面的應(yīng)用

由于磺酸鹽型Gemini表面活性劑的表面活性高，臨界膠束濃度值更低，在溶液中可形成濃度低的膠束，作為乳化劑使用具有很好的起泡性、乳化性、分散性能，且對(duì)人、畜刺激性小、溫和無害，故在日用化工中常作為洗滌劑使用。如長(zhǎng)碳鏈磺酸鹽雙子表面活性劑對(duì)油污、墨水、顏料、涂料等具有很強(qiáng)的溶解能力，可去除皮膚、織物、皮革上的污物達(dá)到清洗效果。二烷基二苯醚雙磺酸鹽Gemini表面活性劑具有抗氧化、漂白、抗鹽、水溶性好等特性，可以用于洗滌、織物及皮革整理［30-31］。

磺酸鹽型Gemini表面活性劑具有良好的分散性、乳化性和高滲透性，在皮革工業(yè)中可用作浸水助劑、脫脂劑、鞣制劑、加脂劑、染色劑和涂飾劑。如向染色劑中添加磺酸鹽型Gemini表面活性劑可有效改善染色均勻性、染色速率、提高染料吸收率等［32］。

此外，磺酸鹽型Gemini表面活性劑還可應(yīng)用于新型復(fù)合材料的制備合成、城市污水的絮凝凈化處理、藥物合成等方面［33-36］。

3 結(jié)語(yǔ)

由于合成步驟較為復(fù)雜、原料較昂貴等原因，國(guó)內(nèi)外開發(fā)的磺酸鹽型Gemini表面活性劑品種及應(yīng)用研究較為有限。目前，磺酸鹽型Gemini表面活性劑的研究主要以二聚表面活性劑的合成和基礎(chǔ)應(yīng)用為主，但相關(guān)產(chǎn)品的合成工藝較落后，關(guān)于三聚體、四聚體等形式的表面活性劑方面的研究較少，此外，如何設(shè)計(jì)新型環(huán)保型復(fù)合表面活性劑也是當(dāng)前急需要解決的問題。因此，今后對(duì)磺酸鹽型Gemini表面活性劑的研究應(yīng)加大以下方面的探索：1）對(duì)傳統(tǒng)合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，利用新設(shè)備、儀器設(shè)計(jì)高效環(huán)保型合成工藝，如采取超聲振蕩、微波輔助等條件，降低生產(chǎn)成本、提高合成效率、實(shí)現(xiàn)綠色化合成。2）探索三聚體、四聚體等形式磺酸鹽型Gemini表面活性劑的合成方法，擴(kuò)展應(yīng)用研究領(lǐng)域。3）加大磺酸鹽型Gemini表面活性劑和其他聚合物的復(fù)配研究，研制新型、高效、環(huán)保型表面活性劑復(fù)配產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)低成本、高性能、工業(yè)化產(chǎn)品的研發(fā)。4）實(shí)現(xiàn)糖脂系、縮氨酸系、磷脂系、松香酸系等天然原料的生物Gemini表面活劑的改性合成研發(fā)，制備具有低臨界膠束濃度、低毒（無毒）、生物相容性好、高起泡性的可用于石油產(chǎn)品回收、食品工業(yè)、醫(yī)藥和生物工程等方面的新型產(chǎn)品。