鉬酸銨制備技術(shù)研究現(xiàn)狀

劉 燕，李來(lái)平，蔣麗娟

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

鉬酸銨是最重要的鉬酸鹽，也是最重要的鉬化合物之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著重要的作用。我國(guó)鉬資源十分豐富，是我國(guó)六大優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源之一，同時(shí)也是鉬資源生產(chǎn)大國(guó)和貿(mào)易大國(guó)，在國(guó)際上具有重要的地位。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，鉬酸銨種類呈現(xiàn)多樣化，其中工業(yè)級(jí)鉬酸銨主要有易溶解的七鉬酸銨和二鉬酸銨，難溶解的四鉬酸銨、八鉬酸銨和十二鉬酸銨，其中這3種鉬酸胺在結(jié)晶過(guò)程中都不同程度地存在團(tuán)聚性和穩(wěn)定性問(wèn)題。另外還有各種鉬酸銨，如鉬酸密胺、鉬酸環(huán)己胺、鉬酸2-乙基己胺、硫代鉬酸胺等。目前市場(chǎng)上銷售的鉬酸銨主要以七鉬酸銨、二鉬酸銨和β型四鉬酸銨為主，特別是七鉬酸銨的水溶性好，二鉬酸銨成分比較單一，粒度均勻，流動(dòng)性好，β型四鉬酸銨晶粒粗大均勻，熱穩(wěn)定性好，而且熱演變過(guò)程中不生成中間化合物，受到用戶的普遍青睞[1-2]。

在科學(xué)技術(shù)全球化的推動(dòng)下，鉬酸銨的應(yīng)用也隨之拓展，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，如四鉬酸銨主要用于生產(chǎn)金屬鉬粉和鉬制品，二鉬酸銨主要用于制備金屬鉬粉、鉬制品、石油精制催化劑、重整催化劑，還是制備十二鉬酸銨和八鉬酸銨的原料，七鉬酸銨主要用于制備鉬化學(xué)試劑、催化劑和農(nóng)業(yè)微肥等，八鉬酸銨主要用于制備高效環(huán)境友好型阻燃抑煙材料，十二鉬酸銨主要用于制備高純鉬粉和碳化鉬粉、氮化鉬催化劑等[3-4]。

1 鉬酸銨制備技術(shù)概況

1.1 國(guó)內(nèi)外鉬酸銨生產(chǎn)概況

鉬酸銨問(wèn)世于20世紀(jì)初期，1930年Iredell等發(fā)明了鉬酸銨，并進(jìn)行了批量生產(chǎn)。1931年美國(guó)AMAX公司開始批量生產(chǎn)鉬酸銨，目前是世界大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一。德國(guó)Starck公司也是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家。我國(guó)生產(chǎn)鉬酸銨始于20世紀(jì)中期，1949年上海利培純粹化學(xué)廠開始生產(chǎn)鉬酸銨，1960年上海森豐化工廠也開始生產(chǎn)鉬酸銨，1964年吉林鍺廠大規(guī)模生產(chǎn)鉬酸銨，2000年后鉬酸銨生產(chǎn)有了長(zhǎng)足發(fā)展，其中金鉬集團(tuán)有限公司是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一，目前可生產(chǎn)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨等。由于多種原因，除金鉬集團(tuán)有限公司和洛鉬集團(tuán)有限公司等少數(shù)廠家外，我國(guó)多數(shù)公司為中小型鉬酸銨生產(chǎn)廠。

1.2 傳統(tǒng)鉬酸銨制備方法概述

鉬酸銨及鉬產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)大都是從鉬精礦的冶煉開始，通過(guò)氧化作用將鉬精礦中的二硫化鉬氧化為氧化鉬，再由氧化鉬制備鉬酸銨。一般情況下通過(guò)以下兩種途徑來(lái)制取鉬酸銨，一種是焙燒鉬精礦-焙燒-氨浸-凈化-酸沉或蒸發(fā)結(jié)晶或冷卻結(jié)晶-鉬酸銨，另一種是全濕法制取鉬酸銨，氧壓煮鉬精礦-固液分離-氨水浸出-凈化-酸沉-蒸發(fā)結(jié)晶或冷卻結(jié)晶-鉬酸銨。

1.3 鉬酸銨制備技術(shù)創(chuàng)新

隨著對(duì)鉬制品、鉬粉、鉬顏料、有機(jī)鉬、鉬系催化劑等產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用，對(duì)它們的純度、晶貌、粒度等提出了更高的要求，這就要求制備這些產(chǎn)品的原材料質(zhì)量不斷提高。如近年來(lái)純度≥99.99%的鉬粉需求量不斷增加，對(duì)鉬粉雜質(zhì)鉀、鈉、銅、鐵、鈣、鎂、鎳、鎢、鐵等元素含量要求越來(lái)越低，對(duì)粒度大小及分布也提出嚴(yán)格的要求；此外，對(duì)于鉬系催化劑則要求原料不能含有使催化劑失活的雜質(zhì)存在，以防止催化劑中毒；鉬顏料、有機(jī)鉬相對(duì)粒度小且均勻、晶體形貌規(guī)則，這些都對(duì)原料鉬酸銨提出更高要求，應(yīng)對(duì)這些更高的要求，業(yè)內(nèi)人士對(duì)鉬酸銨的制備工藝進(jìn)行不斷改進(jìn)[5]。

王慶國(guó)等人[6]從制備鉬合金的中間體著手，制備出了稀土四鉬酸銨。具體制備方法是：將鉬酸銨溶液加硝酸進(jìn)行酸沉結(jié)晶，酸洗結(jié)晶過(guò)程得到的鉬酸銨晶體放入到真空抽濾槽中，先用清水沖洗后，將摻雜稀土元素的硝酸鹽水溶液均勻噴淋到抽濾槽中的鉬酸銨晶體上，再進(jìn)行甩干、烘干、混料，得到含有稀土硝酸鹽的四鉬酸銨。作者介紹說(shuō)用稀土四鉬酸銨制得的鉬粉中稀土氧化物含量均勻，燒結(jié)鉬棒金相組織較均勻，無(wú)明顯塊狀晶粒，適合深加工鉬絲需要。

美國(guó)AMAX公司[7]生產(chǎn)七鉬酸銨方法，該法以含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬為原料，將含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬用熱水浸出，漿料濃度為20%～50%，在溫度為80 ℃左右的熱水中攪拌水浸約1 h。隨后用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，濾液呈酸性，pH約為2～3，經(jīng)Amerlite IR120型陽(yáng)離子交換樹脂離子交換，再用酸洗脫樹脂上的陽(yáng)離子，然后用石灰中和后送往廢料場(chǎng)。交換柱的溶液含鉬酸，送氨浸作業(yè)。濾餅經(jīng)調(diào)漿至20%～50%用氨浸出，氨浸溫度為20～30 ℃,時(shí)間為3～4 h。此時(shí)氧化鉬轉(zhuǎn)為鉬酸銨，經(jīng)過(guò)濾，濾餅為硅鋁酸鹽脈石礦物和部分氫氧化鐵雜質(zhì)等氨不溶物，送往廢料場(chǎng)。濾液送往蒸發(fā)結(jié)晶裝置，蒸發(fā)除去氨和水，蒸發(fā)結(jié)晶溫度為90～98 ℃,結(jié)晶出ADM，烘干后得產(chǎn)品。母液送往溫度為55 ℃的pH調(diào)節(jié)槽，通入CO2氣體(也可以用硫酸、鹽酸或硝酸，但最佳選擇為CO2)，使母液的pH值調(diào)到6.3～7.0，NH3∶MoO3摩爾比調(diào)至 0.86∶1到1.25∶1。七鉬酸銨的濃度接近飽和，溫度約55 ℃時(shí)約300～500 g/L。然后經(jīng)冷卻結(jié)晶裝置，在10～20 ℃下沉出AHM沉淀，過(guò)濾，鉬酸銨濾液返回至ADM蒸發(fā)結(jié)晶裝置。

李小斌等人[8]公開了一種由輝鉬礦制備鉬酸銨的方法，在氧化焙燒過(guò)程中加入碳酸鈣，使輝鉬礦中鉬轉(zhuǎn)化為容易被碳酸銨溶液浸出的鉬酸鈣，在浸出過(guò)程中采用弱堿性浸出劑碳酸銨，主要利用該浸出劑在高溫下易于分解，產(chǎn)生的氣體又可重新合成該浸出劑，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。另外，碳酸銨溶液浸出后的浸出渣主要成分為碳酸鈣，可循環(huán)使用。鉬酸銨的具體制備過(guò)程：將碳酸鈣與輝鉬礦(CaCO3/MoS2=3.0～3.6)和2%～3%的氟化鈣進(jìn)行研磨混勻，使生料粒度D90小于60 μm，將研磨好的生料在氧氣氣氛，450～550 ℃條件下焙燒0.5～2 h得熟料，并將熟料研磨至D90小于70 μm。將熟料用濃度大于300 g/L的碳酸銨在40～60 ℃浸出0.5～8 h，浸出液經(jīng)凈化、濃縮，將濃縮后的鉬酸銨溶液進(jìn)行酸沉，pH控制在1.5～3，最后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的仲鉬酸銨和符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的硫酸銨副產(chǎn)品。

馮寶奇等人[9]公開一種高純四鉬酸銨的制備方法，將四鉬酸銨加入到熱的純水和濃硝酸混合液中，在90～95 ℃攪拌反應(yīng)1～3 h后自然冷卻并過(guò)濾，并將濾餅用純水洗滌2次，再用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為0.5～1，并用純水洗滌2次，隨后用濃氨水溶解，用純水和濃硝酸調(diào)濾液密度和pH并過(guò)濾，用純水和濃氨水混合過(guò)濾減壓蒸發(fā)結(jié)晶，用純水和濃氨水混合，調(diào)節(jié)其密度和pH值并加熱，加濃硝酸調(diào)pH值后過(guò)濾，洗滌固體，烘干得純度≥99.998%的四鉬酸銨。

張寶等人[10]公開了一種生產(chǎn)工業(yè)級(jí)仲鉬酸銨的方法，以工業(yè)四鉬酸銨為原料，用純凈水和氨水在加熱條件下將四鉬酸銨溶解，采用冷卻結(jié)晶制備仲鉬酸銨，結(jié)晶率可達(dá)75%以上。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，并且容易操作。

徐雙等人[11]發(fā)明了一種β型四鉬酸銨的生產(chǎn)方法與生產(chǎn)系統(tǒng)，該方法是將四鉬酸銨原料免烘干直接加入到弱酸性熱水體系中并且攪拌，然后進(jìn)行升溫和保溫，以轉(zhuǎn)型生產(chǎn)出β型四鉬酸銨，再進(jìn)行烘干和包裝。該方法生產(chǎn)周期短，設(shè)備投資小。

郭紅波等人[12]公開了一種β型四鉬酸銨的制備方法。該法在酸沉、轉(zhuǎn)型及烘干3個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行改進(jìn)，酸沉過(guò)程中pH值達(dá)到3.5時(shí)加入晶種已通過(guò)傳統(tǒng)方式轉(zhuǎn)型的β型四鉬酸銨，在轉(zhuǎn)型及烘干時(shí)采用高溫處理，在(65±5)℃時(shí)保持該溫度5～8 h，然后將裝入塑料袋中的物料轉(zhuǎn)移到不銹鋼料盤中，在相同的溫度下繼續(xù)烘干2～4 h。該方法的優(yōu)勢(shì)在于保證了β型四鉬酸銨的轉(zhuǎn)型率，也縮短了轉(zhuǎn)型時(shí)間，大幅度提高了β型四鉬酸銨的質(zhì)量和性能。β型四鉬酸銨掃描電鏡圖見圖1。

圖1 β型四鉬酸銨掃描電鏡圖

汪飛虎等人[13]公開了一種從含鉬廢液中提取鉬酸銨的方法，將濃硫酸加入到含鉬廢液并調(diào)整pH值，然后過(guò)濾得到含鉬溶液，用N235/仲辛醇/磺化煤油萃取體系對(duì)鉬進(jìn)行萃取，將萃取有機(jī)相用硫酸洗滌，隨后用氨水反萃得鉬酸銨溶液。該溶劑萃取法可有效從含鉬廢液中制備鉬酸銨。

唐軍利[14]公開了一種制備χ型八鉬酸銨的方法，該法是將氧化鉬直接加入到沸騰的氨水中，利用氧化鉬在氨溶過(guò)程中自身發(fā)生聚合反應(yīng)，通過(guò)控制pH值來(lái)制備χ型八鉬酸銨。具體操作是將pH值為8.5～9.0的氨水煮沸，把三氧化鉬加入沸騰的氨水中至pH值為3.5～4.0，并保溫?cái)嚢?～3 h，然后降溫至60～65 ℃保持?jǐn)嚢?～2 h，其中，加入三氧化鉬的速率保持溶液pH值每10 min下降0.6～1。冷卻后過(guò)濾，烘干得χ型八鉬酸銨，χ型八鉬酸銨的拉曼光譜特征953～995 cm-1，946～948 cm-1，796～798 cm-1。

唐軍利[15]公開了一種制備α型八鉬酸銨的方法，該方法制備原理與制備χ型八鉬酸銨相似，主要通過(guò)控制pH值來(lái)實(shí)現(xiàn)。將pH值為8.5～9.0的氨水溶液煮沸，于沸騰的狀態(tài)在攪拌條件下加入三氧化鉬至溶液pH值為3.0～3.5，保溫?cái)嚢?～3 h，其中三氧化鉬加入速率為保持溶液pH值每10 min下降1.2～2，冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌1～2 h，過(guò)濾并烘干得α型八鉬酸銨。α型八鉬酸銨的拉曼光譜特征964～965 cm-1，910～911 cm-1。

吳勇本等人[16]公開了一種生產(chǎn)高溶解度七鉬酸銨的方法，方法包括加壓氨溶，過(guò)濾冷卻，離心分離和烘干步驟，具體操作是在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，在一定壓力下將四鉬酸銨或二鉬酸銨溶于14%～16%濃度的氨水；溶完后過(guò)濾并冷卻，冷卻至18～20 ℃時(shí)進(jìn)行高速離心脫水分離得到七鉬酸銨晶體，將得到的顆粒狀的產(chǎn)物烘干即得高溶性七鉬酸銨。本發(fā)明在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行減少了環(huán)境污染，通過(guò)施加一定的氣壓提高了七鉬酸銨的品質(zhì)。

樊建軍等人[17]提供了一種高純七鉬酸銨的方法，在超聲波輔助下對(duì)焙燒鉬精礦漿料加熱洗滌，然后進(jìn)行抽濾進(jìn)行固液分離得一級(jí)濾餅和一級(jí)濾液。將得到的一級(jí)濾液用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值，并于65～75 ℃下保溫30～60 min，最后進(jìn)行過(guò)濾得二級(jí)濾液和二級(jí)濾餅。將二級(jí)濾液進(jìn)行溶劑萃取和反萃，并對(duì)水相鉬酸溶液進(jìn)行濃縮得鉬酸糊狀物。向一級(jí)濾餅中加入25%～29%的氨水得固液混合物，然后在攪拌條件下向固液混合物中加入pH值為12～14的磷酸氫二銨的氨溶液。攪拌一定時(shí)間過(guò)濾得氨浸渣和氨浸液。接下來(lái)將氨浸液進(jìn)行精濾，并將精濾液和鉬酸糊狀物混合，同時(shí)調(diào)節(jié)pH值為6.0～6.8，再次精濾獲七鉬酸銨溶液，將得到的七鉬酸銨溶液冷卻結(jié)晶，過(guò)濾后將濾餅離心甩干，得純度不小于99.5%的七鉬酸銨。

Viktor Stoller等人[18]發(fā)明了一種制取七鉬酸銨的新方法，該法的工藝流程圖見圖2。

該工藝是將工業(yè)氧化鉬(基本上不含MoO2等堿不溶物)用碳酸鈉溶液浸出，過(guò)濾得鉬酸鈉溶液，溶液pH值在9左右，濾渣送往廢料場(chǎng)。酸化使鉬酸鈉溶液pH在2～2.5，進(jìn)行溶劑萃取，萃取劑組成為雙-異十三胺15%(體積分?jǐn)?shù))，異癸醇10%～15%，α-磺化煤油70%～75%。雙-異十三胺為德國(guó)BASF產(chǎn)品，碳鏈較長(zhǎng)，選擇性好，萃取效率較高，入萃含鉬溶液分2部分平行萃取，用25%～29%的氫氧化銨反萃，NH3∶Mo(摩爾比)保持1.15∶1，反萃液含Mo19%～20%，第二段萃取后，用MH3∶Mo=2.13∶1反萃，反萃液含Mo18.5%。2種反萃液合并進(jìn)入冷結(jié)晶器，在10～20 ℃下進(jìn)行冷結(jié)晶，產(chǎn)出七鉬酸銨產(chǎn)品，結(jié)晶母液返至第一次萃取，七鉬酸銨的產(chǎn)率為94.5%，萃取-反萃作業(yè)鉬回收率近100%。該工藝較傳統(tǒng)的水浸、氨浸、冷結(jié)晶工藝氨耗低、能耗低、產(chǎn)率高。

圖2 七鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程圖

肖超等人[19]公開了一種協(xié)同酸性浸出法從鉬焙砂制備鉬酸銨，本發(fā)明以酸性磷酸酯類、酸性膦酸酯類、肟類等有機(jī)物與稀釋劑混合得到的有機(jī)相與酸共同與鉬焙砂混合，實(shí)現(xiàn)鉬焙砂和雜質(zhì)分離。其過(guò)程是將有機(jī)物、酸和鉬焙砂共同混合，使鉬與有機(jī)物選擇性結(jié)合進(jìn)入有機(jī)相，雜質(zhì)留在渣中或水相中，達(dá)到分解鉬焙砂和分離雜質(zhì)的目的，然后選擇氨水、碳酸銨和碳酸氫銨中一種或多種將有機(jī)相中的鉬反萃獲鉬酸銨。該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快。

李小斌等人[20]公開了由輝鉬精礦制備鉬酸銨的清潔冶金方法，該方法采用廉價(jià)易得的碳酸鈣高效轉(zhuǎn)化為碳酸銨溶液，使系統(tǒng)中全部溶液可循環(huán)利用，使得中間產(chǎn)品為酸沉所得的多鉬酸銨。具體過(guò)程是：以輝鉬礦為原料，混合進(jìn)碳酸鈣和礦化劑，將原料混合物磨細(xì)配成生料，將生料進(jìn)行氧化焙燒，焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w回收用于重新合成浸出劑。將焙燒料置于浸出劑中浸出，進(jìn)行固液分離得粗鉬酸銨溶液，并將其凈化除雜，隨后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮得濃縮液，再向濃縮液中加入沉淀劑，得到四鉬酸銨和酸沉母液，向酸沉母液中加入碳酸鈣，使硫酸銨轉(zhuǎn)化為碳酸銨，并獲得硫酸鈣，對(duì)四鉬酸銨進(jìn)行氨溶、蒸發(fā)結(jié)晶和固液分離獲仲鉬酸銨產(chǎn)品。

陸強(qiáng)[21]公開了一種鉬酸銨生產(chǎn)方法，該專利提供的方法包括鉬酸銨生產(chǎn)和廢液再利用步驟。以工業(yè)氧化鉬為原料，先進(jìn)行酸-鹽預(yù)處理，然后壓濾，再將濾餅氨浸并再次過(guò)濾，壓濾液進(jìn)行離子交換制取純凈的精鉬酸銨溶液，接下來(lái)進(jìn)行酸沉、離心分離和烘干得到工業(yè)四鉬酸銨。廢液處理方法：將離子交換廢水投加次氯酸鈉，通過(guò)填料吸收塔吸收氨氣，然后調(diào)節(jié)pH為11，靜置后將上層清液進(jìn)入脫氨塔噴淋，隨后進(jìn)行加熱沸騰得氨和水蒸氣的混合氣，將氨氣引入氨浸罐用于氨浸步驟。

2 結(jié) 語(yǔ)

隨著現(xiàn)代高科技工業(yè)的發(fā)展，鉬酸銨的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，鉬酸銨制備新技術(shù)對(duì)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益將起到越來(lái)越重要的作用，由于多方原因，鉬酸銨制備技術(shù)及鉬酸銨產(chǎn)品與國(guó)外存在一定差距，建議響應(yīng)國(guó)家政策，大力加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新研究，促進(jìn)鉬酸銨產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。