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    磷鎢酸修飾鐵改性類石墨相氮化碳的制備、表征及光催化性能研究

    2018-08-23 12:10:32蔡天鳳李會鵬
    精細石油化工 2018年4期
    關(guān)鍵詞:磷鎢酸氮化羅丹明

    張 杰,蔡天鳳,李會鵬, 趙 華

    (遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

    1972年Fujishima等[1]發(fā)表了關(guān)于TiO2能夠光催化電解水的研究,從此半導(dǎo)體的光催化應(yīng)用便進入人們的視野。類石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種無污染不含金屬的綠色催化劑。1996年,Teter和Hemley[2]對氮化碳的結(jié)構(gòu)進行了嚴密的計算,發(fā)現(xiàn)C3N4存在5種同素異形體,分別為:α-C3N4、β-C3N4、g-C3N4、cubic-C3N4(立方相)和 pseudo-cubic-C3N4(準(zhǔn)立方相),提出g-C3N4是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),從此科學(xué)家將目光集中到g-C3N4結(jié)構(gòu)的應(yīng)用與表征上。g-C3N4表現(xiàn)為二維層狀結(jié)構(gòu),在分子內(nèi)部層間以N為雜原子進行共軛π鍵連接,在碳原子與氮原子之間由共價鍵進行連接[3],在分子與分子之間存在弱的相互作用[4]。由于其組織結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)的特殊性,使其即使在酸堿條件下也能保持高的穩(wěn)定性。目前,g-C3N4在光催化水解制氫制氧[5-7]、光催化污染物的降解[8]、光催化有機合成等[9]領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但是g-C3N4也同樣存在一定的缺陷,例如具有較低的有效比表面積;光生電荷極易復(fù)合;只能吸收藍紫光,極大的降低了光能的利用率[10-13]。

    雜多酸是一種綠色新型環(huán)保催化劑,由雜原子和多原子通過氧原子橋聯(lián)配位的一類含氧多原子酸。具有配合物和金屬氧化物的特征,表現(xiàn)出特有的物理以及化學(xué)活性,在催化氧化領(lǐng)域受到青睞[14]。但是雜多酸又有其局限性,比如雜多酸比表面積較小,易溶于水、丙酮等極性較強的小分子溶劑中并且不宜分離。所以雜多酸的固化,有效解決了雜多酸自身的問題。通過將雜多酸固載在多孔載體上,可大大提高其比表面積,使其具有更高的催化活性以及選擇性。Zhang等[15]將磷鎢酸固載在ZrO2修飾的SiO2上,制得了H3PW12O40/ZrO2-SiO2催化劑進行氧化脫硫,在最佳條件下,二苯并噻吩的脫除率達到100%。

    針對g-C3N4以及雜多酸優(yōu)點和缺點,本實驗以g-C3N4為載體,通過浸漬法負載Fe在載體上,增大比表面積,降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率,提高量子效率。再以g-C3N4表面含有大量氨基的特點[16],將磷鎢酸(HPW)引入到Fe-C3N4中制備HPW/Fe-C3N4催化劑,依靠HPW本身具有的氧化性及酸性,增加對反應(yīng)底物的催化氧化性能同時與g-C3N4半導(dǎo)體協(xié)同催化。采用了紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜、X射線衍射(XRD)光譜、紅外傅里葉變換(FTIR)光譜、熒光(PL)光譜、掃描電鏡(SEM)進行表征,并且以羅丹明B為探針對催化劑的反應(yīng)活性進行了考察。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑

    三聚氰胺(C3H6N6),上海試劑一廠;磷鎢酸(H3PO4·12WO3·xH2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O),天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水乙醇(CH3CH2OH),中國醫(yī)藥公司。

    1.2 儀器及表征

    X射線衍射光譜(XRD)采用德國布魯克公司的D8 Advance進行測定,以Cu靶作為輻射電源;傅里葉變換紅外(FT-IR)使用美國尼高力的TP-FTIR傅里葉紅外光譜儀進行測定,采用ATR附件;紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜美國安捷倫公司的Agilent Cary 5000進行測定;熒光(PL)光譜采用的是安捷倫科技有限公司(美國)Cary Eclipse的熒光分光光度計進行測定,氙燈為激發(fā)光源;掃描電鏡(SEM)采用日本日立公司的發(fā)射掃描電鏡SU8010進行測定,觀察粉體的表面形貌,加速電壓為15 kV。

    1.3 HPW/xFe-C3N4催化劑的制備

    1)分別稱取Fe(NO3)3·9H2O(質(zhì)量分別為0.374 2、0.778 5、1.213 6、1.681 0 g)溶解在30 mL無水乙醇中,加入10 g三聚氰胺,攪拌3 h直至乙醇蒸干,在60 ℃下烘干。在升溫速率為2 ℃/min,550 ℃下煅燒2 h。得到的黃色粉末即為不同F(xiàn)e負載量的x%Fe-C3N4(x=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)。

    2)稱取4g的x%Fe-C3N4溶解在一定量去離子水中。稱取4 g的HPW在10 mL水和10 mL乙醇的混合溶液中充分溶解,倒入含有Fe-C3N4的溶液,超聲1 h,并在室溫下攪拌3 h直到水分完全蒸發(fā), 60 ℃下干燥。將干燥的后固體在300 ℃下煅燒2 h,升溫速率為5 ℃/min。待自然降至室溫即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

    1.4 催化劑的活性評價

    降解率的計算:

    η=(A0-A)/A0

    式中,η為降解率,A0為原樣的吸光度,A為降解后的吸光度

    活性評價:以500 W的氙燈為光源,以RhB為探針,對催化劑進行活性評價。稱取0.02 g的催化劑加入到25 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中,在暗光下攪拌30 min達到催化劑對反應(yīng)底物的吸附平衡。之后在氙燈的照射下進行光催化反映,每30 min取樣一次,用紫外可見分光光度計在550 nm的波長下測量其吸光度。

    1.5 動力學(xué)分析

    從動力學(xué)角度對催化劑進行活性評價,光催化降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)。應(yīng)用Langmuir-Hinshelwood模型,對水相下光催化降解進行動力學(xué)分析

    式中,r0是最初的反應(yīng)速率,mg/(L·min);C是羅丹明B的濃度,mg/L;t是反應(yīng)時間,min;k是Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)速率常數(shù),mg/(L·min);K是Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg。羅丹明B被稀釋后把公式簡化為:

    式中,kapp為表觀速率常數(shù),min-1;C0是羅丹明B的初始濃度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑g-C3N4 和 HPW/x%Fe-C3N4 的表征

    2.1.1FT-IR

    圖1為g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4的FT-IR圖譜。在g-C3N4的紅外光譜中,吸收特征峰主要集中在808、1 240~1 650、3 170 cm-1區(qū)域,其中3 170 cm-1附近的吸收特征峰對應(yīng)的是未完全縮聚的氨基內(nèi)的N—H的伸縮振動[17,18],是磷鎢酸引入氮化碳結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵官能團。HPW/1.5%Fe-C3N4仍然在700~1 100 cm-1出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)的4個特征峰,并且能明顯觀察到795 cm-1處P—O—P鍵的反對稱伸縮振動吸收特征峰[19],而HPW/0.5%Fe-C3N4、HPW/1.0%Fe-C3N4、HPW/2.0%Fe-C3N4的FT-IR譜圖中沒有觀察到P—O—P鍵的反對稱伸縮振動吸收特征峰(圖B)。此外,HPW/1.5%Fe-C3N4在1 535 cm-1并沒有出現(xiàn)氮化碳的吸收特征峰,表明HPW/1.5%Fe-C3N4氮化碳的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了變化,但是卻保留了HPW的4個吸收特征峰,即仍然保持磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)。

    圖1 g-C3N4和HPW/x3N4催化劑的FT-IR譜

    2.1.2XRD

    圖2為g-C3N4基樣品的XRD譜。在27.5°、13.2°分別出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰,其中13.2°附近的衍射峰對應(yīng)晶面指數(shù)為100,是平面內(nèi)三均三嗪結(jié)構(gòu)之間的氮孔間距d=0.67 nm[20]。

    相對于g-C3N4,HPW/x%Fe-C3N4在13.2°附近的衍射峰逐漸減弱直至消失,在27.5°附近衍射峰寬化,表明Fe的摻雜抑制了氮化碳晶粒的生長[21],擴大了層間距。并且在HPW/x%Fe-C3N4催化劑中并沒有發(fā)現(xiàn)磷鎢酸的特征峰,表明磷鎢酸已經(jīng)從晶體變?yōu)榉嵌ㄐ詰B(tài),并且以化學(xué)鍵的形式很好的負載在載體上[22]。HPW/1.5%Fe-C3N4在7°~12°、16°~22°、25°~30°處具有特征衍射峰,與Keggin型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰一致,表明HPW、Fe、g-C3N4形成了具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽,但是g-C3N4的特征峰很弱,所以可以認為在形成鹽的同時,g-C3N4的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,與FT-IR的結(jié)果一致。而在其他的催化劑中并沒有觀察到完整的Keggin型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,這主要是因為當(dāng)x<1.5時,雜多酸鹽的含量較少且均勻的分散在g-C3N4表面,峰位被g-C3N4的峰覆蓋,而當(dāng)x>1.5時,大量的磷鎢酸與Fe反應(yīng),而未能與g-C3N4上的氨基反應(yīng)。

    圖2 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4催化劑的XRD譜

    2.1.3UV-Vis

    圖3為催化劑UV-Vis圖譜,右上為不同F(xiàn)e含量的催化劑樣品。由圖3可以看出,隨著Fe含量的增加,樣品的顏色也逐漸加深。在UV-Vis譜圖中,樣品的吸光帶并沒有表現(xiàn)出明顯的拐點,表明Fe、g-C3N4、HPW三者之間是以化學(xué)鍵的形式鏈接在一起而非簡單的機械混合[23]。相對于g-C3N4,HPW/x%Fe-C3N4表現(xiàn)出了明顯的紅移現(xiàn)象,吸收閾值從460 nm左右拓寬到500 nm,在300~500 nm表現(xiàn)出強烈的吸收性能,表明Fe以及磷鎢酸的摻雜可以增加石墨相氮化碳的對于光的敏感性,提高對光的捕獲能力。利用截線法測量材料的吸收閾值,各個材料的吸收閾值以及帶隙能如表1。

    圖3 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4催化劑的 UV-Vis漫反射譜

    催化劑g-C3N4x=0.5x=1.0x=1.5x=2.0λg/nm463488495485489Eg/eV2.682.542.502.562.54

    從表1可以看出,g-C3N4的禁帶寬度為2.68 eV,與文獻報道2.7eV基本一致[24, 25],并且可知Fe和HPW的摻雜改變了催化劑的能帶結(jié)構(gòu),降低了帶隙能,提高了可見光的利用率。

    2.1.4PL

    圖4為g-C3N4以及HPW/x%Fe-C3N4的PL熒光發(fā)射光譜,激發(fā)光源波長為360 nm。g-C3N4在460 nm處具于很強的熒光發(fā)射峰,與UV-Vis譜圖中g(shù)-C3N4的吸收閾值λg=463 nm的結(jié)果一致。HPW/x%Fe-C3N4催化劑相對于g-C3N4表現(xiàn)出略微的藍移現(xiàn)象,并且熒光發(fā)射峰明顯降低,主要是因為導(dǎo)帶與價帶之間出現(xiàn)了相對的位移,減小了禁帶寬度,降低了帶隙能而出現(xiàn)了量子限制效應(yīng)[26],表現(xiàn)的結(jié)果為HPW/x%Fe-C3N4催化劑出現(xiàn)了明顯的淬滅現(xiàn)象。表明Fe離子以及磷鎢酸的摻雜有效捕獲了光生載流子,抑制了光生電子-空穴的復(fù)合。

    圖4 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4催化劑的PL發(fā)射圖譜

    2.1.5SEM

    通過SEM掃描電鏡對g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4的形貌進行考察,結(jié)果如圖5所示。圖5A為g-C3N4的SEM圖,表現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。圖5B、C、D、E是不同F(xiàn)e含量的HPW/x%Fe-C3N4催化劑,相對于塊狀的g-C3N4表現(xiàn)出更松散稀疏的狀態(tài),原因可能在于一方面是超聲的結(jié)果[27],另一方面是由于Fe的摻雜以及磷鎢酸鹽的形成。

    2.2 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4的催化活性評價

    g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4系列催化劑在500 W氙燈照射下對羅丹明B的降解反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,在不添加任何催化劑的情況下,羅丹明B幾乎沒有表現(xiàn)出降解。圖6(A)中在光照之前,羅丹明B的濃度降低,主要是在催化劑表面發(fā)生了吸附作用。羅丹明B在g-C3N4,HPW/0.5%Fe-C3N4,HPW/1.0%Fe-C3N4,HPW/1.5%Fe-C3N4,HPW/2.0%Fe-C3N4表面的吸附率分別為1.75%、50.92%、52.18%、66.11%、52.77%。HPW/x%Fe-C3N4系列催化劑的吸附能力明顯大于g-C3N4。經(jīng)過2h的照射,降解率分別為:HPW/1.5%Fe-C3N4(96.10%)>HPW/2.0%Fe-C3N4(82.74%)> HPW/1.0%Fe-C3N4(74.19%)> HPW/0.5%Fe-C3N4(60.3%)>g-C3N4(58.72%)

    圖5 g-C3N4(A)和HPW/x%Fe-C3N4的SEM照片x=0.5%(B)、x=1.0%(C)、x=1.5%(D)、x=2.0%(E)

    當(dāng)x在0.5~1.5時,隨著負載量的增加,光催化活性逐漸增加,但是當(dāng)x=2.0時,催化活性反而降低,可能的原因在于一方面Fe的高摻雜量堵塞了孔道,另一方面在于Fe的含量過高,而形成了電子-空穴的復(fù)合中心。最佳的鐵的負載量為1.5%,在2 h的照射下降解率達到了96.10%。原因在于,F(xiàn)e和HPW的摻雜,增加了對反應(yīng)底物的吸附能力,抑制了光生電子—空穴的復(fù)合[28],并且磷鎢酸是具有強氧化性與酸性的半導(dǎo)體材料,與g-C3N4半導(dǎo)體發(fā)生協(xié)同作用[29]。

    應(yīng)用一級反應(yīng)動力學(xué)對催化劑進行動力學(xué)活性評價,結(jié)果如圖6(B)所示。g-C3N4,HPW/0.5%Fe-C3N4,HPW/1.0%Fe-C3N4,HPW/1.5%Fe-C3N4,HPW/2.0%Fe-C3N4對應(yīng)的一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.005 5、0.017 8、0.020 7、0.025 6,0.039 4 min-1, HPW/x%Fe-C3N4催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)明顯大于g-C3N4的速率常數(shù),HPW/1.5%Fe-C3N4表現(xiàn)出最大反應(yīng)速率,是g-C3N4的7倍,遠遠大于文獻中記載的3.2倍[17]。

    圖6 g-C3N4和HPW/x%Fe-C3N4光照下的 催化活性評價以及降解RhB的一級反應(yīng)動力學(xué)曲線

    4 結(jié) 論

    以三聚氰胺、Fe(NO3)3·9H2O 和HPW為原料,通過浸漬法制備了不同F(xiàn)e含量的HPW/x%Fe-C3N4催化劑。結(jié)果表明,F(xiàn)e以及HPW的摻雜,大大降低了帶隙能,降低了光生電子-空穴復(fù)合的幾率,吸收波長發(fā)生紅移,提高了對于光能的利用率。并且當(dāng)x=1.5時,由于磷鎢酸鹽與g-C3N4出現(xiàn)協(xié)同催化作用,使得光催化劑的活性進一步提高,降解率在2 h的照射下達到96.10%,速率常數(shù)為0.039 4 min-1,是純g-C3N4的7倍。

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