MA/AMPS/APEG防垢劑的合成以及性能評價

全紅平，謝林紅, 饒 政, 何 帆，唐坤利

(1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500; 2.油氣田應(yīng)用化學四川省重點實驗室, 四川 成都 610500; 3.中國石油新疆油田公司石西油田作業(yè)區(qū), 新疆 克拉瑪依 834000; 4.中國石油新疆油田公司準東采油廠，新疆 阜康 831511)

在油田開采中，水力壓裂產(chǎn)生大量采出水或者產(chǎn)出水的10%～70%被回收再利用[1-3]。產(chǎn)出水排出系統(tǒng)和集輸系統(tǒng)在保證油氣田油氣穩(wěn)定產(chǎn)出承擔著重要的作用，但是產(chǎn)出水隨著產(chǎn)出水管道排到地面時，由于采出水中含有大量的無機成分，隨著壓力、溫度等變化，成垢離子之間發(fā)生化學反應(yīng)，就會造成產(chǎn)出水中懸浮顆粒增多、加速結(jié)垢，甚至垢下腐蝕等，直接影響到管道輸送能力。

近年來，改性天然聚合物防垢劑[15,16]和低相對分子質(zhì)量聚合物防垢劑[17,18]受到研究者們的青睞。這類防垢劑易降解，并且具備良好的防垢效果。本文以馬來酸酐(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚乙二醇-1000(APEG-1000)為功能單體合成無磷低相對分子質(zhì)量聚合物防垢劑MA/AMPS/APEG-1000，探討其對碳酸鈣垢的防垢效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐、乙二胺四乙酸鈉、過硫酸銨(APS)，分析純，成都科龍試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，分析純，上海麥克林試劑有限公司；烯丙基聚乙二醇-1000，分析純，江蘇海安石油化工廠；去離子水，UP(Ultra-pure)級，實驗室自制。

ESJ220-4A型電子分析天平，沈陽龍騰電子有限公司；Alliance e2695型凝膠色譜，美國沃特斯公司；WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；微孔過濾器，騰津科技有限公司。

1.2 三元聚合物的合成

將一定量的馬來酸酐(MA)、AMPS、APEG-1000依次加入放置在50 ℃水浴鍋、裝有20 mL去離子水的三口燒瓶中，攪拌30 min后，使用恒壓滴液漏斗滴加引發(fā)劑過硫酸銨，滴加時間控制在60 min，然后升溫至一定溫度保持一定時間，得到淡黃色透明液體，冷卻至室溫。滴加w(氫氧化鈉)=20%溶液調(diào)整pH至7，無水乙醇沉淀(V(樣液)∶V(無水乙醇)=1∶3)，MA/AMPS/APEG-1000聚合物會自動析出，除去上層液體，下層固體再用去離子水溶解，重復3次，得到樣品。將樣品放置在50 ℃真空干燥箱中，烘干待用。

1.3 防垢劑測定

防垢劑MA/AMPS/APEG-1000的防垢效果按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5673—1993和GB 7476。防垢率計算公式如下：

式中，η為防垢效率，M1為原液中鈣離子濃度(mg/L)，M2為添加防垢劑后溶液中鈣離子濃度(mg/L)，M3為未添加防垢劑后溶液中鈣離子濃度(mg/L)。

1.4 FTIR光譜

提純MA/AMPS/APEG-1000聚合物，利用KBr壓片法，采用WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定MA/AMPS/APEG-1000共聚產(chǎn)物的紅外光譜。

1.5 GPC

稱取少量提純后的MA/AMPS/APEG-1000聚合物溶解于去離子水中，采用Alliance e2695型凝膠色譜儀(GPC)測定聚合物相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)合成條件的確定

2.1.1引發(fā)劑加量對防垢效果的影響

引發(fā)劑的作用為在光和熱的作用下發(fā)生共價鍵均裂生成自由基，從而引發(fā)單體聚合，引發(fā)劑的加量不同則在同一時間產(chǎn)生的自由基數(shù)量不同，反應(yīng)結(jié)束的聚合物相對分子質(zhì)量就不同。為了探討引發(fā)劑加量對防垢劑MA/AMPS/APEG-1000的防垢性能影響，實驗中改變引發(fā)劑用量1%～5%，反應(yīng)總單體質(zhì)量濃度為20%，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時間為6 h，單體摩爾比為n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002，沉淀聚合物后并將80 mg/L防垢劑加入待測液中，分別測定MA/AMPS/APEG-1000防垢劑對碳酸鈣防垢率，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對防垢劑率的影響

從圖1可以看出，隨著引發(fā)劑用量增大，防垢率先增大后減小，主要是因為APS的加量小時，產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，單體的轉(zhuǎn)化率低，聚合不完全[19]；隨著APS用量增大，反應(yīng)物的聚合速率和鏈的終止速率都會加快，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量偏小。所以只有當引發(fā)劑加量合適時，才能將聚合速度以及鏈終止速率保持合適，最終聚合物相對分子質(zhì)量才合適用于防垢。因此，選擇引發(fā)劑用量為3.5%。

2.1.2單體摩爾比對防垢效果的影響

由于聚合功能單體中含有不同的官能團，而單體摩爾比例不同則官能團比例就不同，不同的官能團的防垢劑會有不同的防垢效果。為了合成官能團比例適當?shù)木酆衔锓拦竸?，保持反?yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間6 h，引發(fā)劑濃度3.5%，單體總質(zhì)量濃度20%，改變單體摩爾比合成MA/AMPS/APEG防垢劑，并將80 mg/L防垢劑加入待測液中，測定防垢劑對碳酸鈣的防垢率，實驗結(jié)果見表1。

從表1可以看出，隨著單體摩爾比的改變，防垢率也發(fā)生變化。這是由于聚合物防垢劑的性能發(fā)揮依賴各官能團的協(xié)作，單體用量可直接或者間接的影響各官能團的相互協(xié)作能力，當某一單體摩爾數(shù)過大或者過小，都會影響的官能團的比例失衡；并且隨著單體摩爾數(shù)增大，活性基團間的極性作用同時加劇而發(fā)生絮凝[5]，降低聚合物中有效單體含量，從而影響聚合物的防垢性能。最終確定n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002為聚合反應(yīng)的最優(yōu)摩爾比。

表1 MA、AMPS、APEG-1000的摩爾比 對防垢劑率的影響

2.1.3反應(yīng)時間對防垢率的影響

反應(yīng)時間的長短對聚合反應(yīng)有一定的影響，在聚合過程中，隨著反應(yīng)的進行，單體質(zhì)量濃度逐漸減低，而聚合物的濃度會逐漸增大。為研究反應(yīng)時間對聚合物的影響，實驗保持單體摩爾比為n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002、單體總質(zhì)量濃度20%、引發(fā)劑濃度3.5%、反應(yīng)溫度85 ℃等實驗條件不變，改變反應(yīng)時間，沉淀聚合物并將80 mg/L防垢劑加入待測液中，測定經(jīng)MA/AMPS/APEG防垢劑對碳酸鈣的防垢率，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對防垢率的影響

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，防垢劑的防垢率先增大后減小最后保持不變，時間短，單體的轉(zhuǎn)化率低，聚合產(chǎn)物濃度偏小，聚合物相對分子質(zhì)量較小，而時間增長時，由于聚合物濃度是越來越大，這將導致聚合物的分子鏈越來越長，最終導致聚合物相對分子質(zhì)量偏大，隨反應(yīng)時間的延長，功能單體的消耗和引發(fā)劑的分解直至結(jié)束。因此，確定最佳反應(yīng)時間為6 h。

2.1.4反應(yīng)溫度對防垢率的影響

實驗保持單體總質(zhì)量濃度20%、引發(fā)劑濃度為3.5%、反應(yīng)時間6 h、單體摩爾比n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002等因素不變，改變反應(yīng)溫度，沉淀聚合物后并將80 mg/L防垢劑加入待測液中，測定防垢劑對碳酸鈣的防垢率，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對防垢劑率的影響

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，防垢率先逐漸增大后急劇下降，在反應(yīng)溫度為85 ℃時達到最大值。根據(jù)聚合反應(yīng)性質(zhì)，聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，理論上低溫有利于反應(yīng)的進行。溫度相對較低時，分解速率偏慢，聚合速率就會受到影響，一定時間內(nèi)反應(yīng)會造成有效含量偏少；溫度升高有利于引發(fā)劑的分解，那么就會使溶液體系里的自由基數(shù)量增多，活性基點也會增大，但同時也增加了鏈終止速率；溫度繼續(xù)增大將會導致引發(fā)劑分解過快，在一定時間內(nèi)的引發(fā)劑分解完畢之后，沒有引發(fā)劑的作用，聚合反應(yīng)就無法順利進行，那么得到防垢劑的防垢性能差。因此，選擇反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.1.5單體總質(zhì)量濃度對防垢性能的影響

參與聚合的功能單體總質(zhì)量濃度與防垢劑的合成以及防垢性能有很大的影響。為了研究單體總質(zhì)量濃度對防垢劑性能的影響，保持摩爾比n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002、反應(yīng)時間6 h、反應(yīng)溫度85 ℃、引發(fā)劑加量3.5%保持不變，實驗通過改變單體總質(zhì)量濃度合成MA/AMPS/APEG防垢劑，并將80 mg/L防垢劑加入待測液中，測定MA/AMPS/APEG防垢劑對碳酸鈣的防垢率，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，隨著單體總質(zhì)量濃度的增大，防垢率先升高后減低最終保持平穩(wěn)。由于各功能單體都含有官能團，隨著反應(yīng)的進行聚合物分子鏈上始終具有活性自由基，當總質(zhì)量過大時，自由基碰撞幾率增大，聚合會發(fā)生無規(guī)則反應(yīng)，使相對分子質(zhì)量不均勻，聚合產(chǎn)物的防垢效果差；總質(zhì)量過小時，質(zhì)量濃度低，自由基碰撞幾率減小，從而鏈轉(zhuǎn)移減小，導致單體聚合度較低，各單體聚合能力不相同，造成官能團比例失衡。綜上，功能單體總質(zhì)量濃度為20%為宜。

圖4 單體總質(zhì)量濃度對防垢劑率的影響

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1紅外光譜分析

將MA/AMPS/APEG聚合物進行FTIR表征，結(jié)果如圖5所示。圖5中3 443 cm-1為羧基伸縮振動吸收峰；2 930 cm-1為—CH2—伸縮振動吸收峰；1 647cm-1為酰胺基(—CO—NH—)締合伸縮振動吸收峰；1 395 cm-1為—C(CH3)2伸縮振動吸收峰；1 275～1 068 cm-1為醚鍵C—O—C不對稱伸縮振動吸收峰；1 055～870 cm-1為醚鍵對稱伸縮振動吸收峰，即為APEG聚乙二醇醚鏈的特征吸收峰；1 068， 625，530 cm-1為磺酸基團(—HSO3)伸縮振動吸收峰。此外，圖中無碳碳雙鍵特征吸收峰，則樣品中不含有未反應(yīng)的單體，得到了初始設(shè)計的官能團，與目標產(chǎn)物一致。

圖5 MA/AMPS/APEG的紅外光譜

2.2.2GPC相對分子質(zhì)量測定

用GPC為測定聚合物MA/AMPS/APEG-1000的相對分子質(zhì)量，結(jié)果見圖7。

圖7 MA/AMPS/APEG的相對分子質(zhì)量分布曲線

從圖7可以看出，聚合物MA/AMPS/APEG-1000的平均相對分子質(zhì)量小于10 000，測試結(jié)果得到Mw=3 145，這說明合成的MA/AMPS/APEG-1000聚合物為低相對分子質(zhì)量聚合物防垢劑，并且各功能單體都比較完全地參與聚合反應(yīng)，得到相對分子質(zhì)量比較均一的聚合物。

2.3 防垢劑的性能評價

2.3.1不同添加量的防垢性能

研究MA/AMPS/APEG-1000聚合物防垢劑在不同的用量下對碳酸鈣的阻垢性能，實驗結(jié)果見圖8所示。

圖8 MA/AMPS/APEG在不同加量下的防垢率

從圖8可以看出，隨著用量的增加，MA/AMPS/APEG-1000對碳酸鈣的防垢率先上升后保持穩(wěn)定，添加量為100 mg/L時，防垢率為90.12%。這是因為聚合物MA/AMPS/APEG-1000中含有鰲合基團如羧酸基團、酰胺基團和磺酸基團，以及分散性能官能團如長鏈醚鍵。這些基團在碳酸根與鈣離子結(jié)合的過程中發(fā)揮鰲合、分散性能，成為或者取代原來碳酸鈣晶核，從而防止碳酸鈣成垢，當用量增加到一定值時，防垢率不再增加，此時鈣離子也被鰲合，以及已經(jīng)成垢的碳酸鈣吸附在聚合物MA/AMPS/APEG-1000的側(cè)鏈PEG上[1,8]，殘留的鈣離子濃度小于沉積濃度。同時，實驗發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長，水溶液體系中有薄片物質(zhì)漂浮在溶液表面,這是由于CO2的汽提作用產(chǎn)生[10,20]。

2.3.2不同時間點的防垢性能

為研究碳酸鈣生長特點，測定了24 h內(nèi)防垢劑用量為100 mg/L不同時間點的溶液體系中的鈣離子濃度計算對應(yīng)防垢率，結(jié)果見圖9。

圖9 添加量為100 mg/L防垢劑在不同時間點的防垢率

從圖9可以看出，隨著時間的增加，防垢率先下降后保持穩(wěn)定，主要是因為隨著時間的增加，鰲合基團鰲合大部分鈣離子，剩余部分由于長鏈醚鍵的存在，吸附在PEG側(cè)鏈上[1,8]，由于溶液的離子濃度和pH值改變，溶液性質(zhì)也發(fā)生改變，二氧化碳氣體釋放出來，產(chǎn)生汽提作用[10,20]，使得吸附在晶型畸變的碳酸鈣固體小顆粒漂浮在溶液表面，當溶液體系中各離子濃度以及pH值再次達到穩(wěn)定時，防垢率就會保持穩(wěn)定。

2.3.3不同鈣離子濃度溶液的防垢效果

為研究防垢劑MA/AMPS/APEG-1000能承受的最大鈣離子濃度溶液的范圍，實驗測定了MA/AMPS/APEG-1000在不同鈣離子濃度的溶液體系的防垢效果，結(jié)果見圖10。

由圖10可以看出，隨著溶液體系中鈣離子濃度的增加，在MAA/AMPS/APEG-1000用量為同一濃度下時，防垢率逐漸減??；在同一鈣離子濃度溶液體系中，MA/AMPS/APEG-1000添加量增加，防垢率增加，這與圖8結(jié)果一致。在鈣離子濃度為7 000 mg/L時，不同加量下的MAA/AMPS/APEG-1000的防垢率普遍偏低，這是由于溶液中鈣離子濃度增加，而一定添加量的MA/AMPS/APEG-1000防垢劑提供的鰲合基團數(shù)目是一定的，當超過定量防垢劑的鰲合能力以及分散能力，剩余的成垢離子就會形成微晶并逐漸長大，形成沉淀。加量較低時如20 mg/L，防垢率接近0%，這是由于溶液中的防垢劑分子數(shù)目較少，雖有鰲合基團鰲合鈣離子，但是剩余的鈣離子濃度仍然很高，仍然大于形成碳酸鈣沉淀的溶度積濃度，就會生成碳酸鈣微晶，微晶附著在防垢劑分子表面[1,8]，并繼續(xù)生長，當這些晶體長大時，就會包裹住防垢劑分子，這時防垢劑分子就失去防垢性能，因此在此鈣離子濃度溶液和防垢劑加量下，防垢劑的防垢率就會很小。增大加量時，防垢劑的防垢率會增加也說明防垢劑分子數(shù)目較少時，防垢率較差。

圖10 不同添加量下，不同鈣離子濃度的 溶液中的防垢率

3 結(jié) 論

a.以水為溶劑，APS為引發(fā)劑，MA、AMPS、APEG-1000合成低分子聚合物防垢劑方案可行，當n(MA)∶n(AMPS)∶n(APEG)=2∶1∶0.002，引發(fā)劑濃度為3.5%，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時間6 h，單體總質(zhì)量濃度為20%，為最優(yōu)合成條件。對于防垢性能，添加量為100 mg/L時，防垢率為90.12%，對碳酸鈣的防垢性能較好。

b.通過FTIR表征和GPC相對分子質(zhì)量測定結(jié)果顯示，合成目標產(chǎn)物低分子聚合物防垢劑與初始設(shè)計一致。根據(jù)不同時間點的防垢效果和不同鈣離子濃度下的防垢效果表明MA/AMPS/APEG防垢劑對碳酸鈣晶體生長具有積極阻礙作用，具備較強的鰲合能力和吸附、分散能力；同時CO2汽提作用可以將碳酸鈣微晶漂浮在液面，使得容易被水沖洗。

致謝

感謝西南石油大學科研啟航項目(No. 2015QHZ015)和油氣田應(yīng)用化學四川省重點實驗室開放項目(YQKF201401)對本研究課題的支持。