透光率法評價瀝青質(zhì)沉積抑制劑的抑制效果

張文秀，舒福昌，尹玉川，姚普勇

（1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北荊州 434023；2.中國石油吐哈油田工程技術研究院，新疆吐哈 838200）

油氣體系中瀝青質(zhì)沉積問題一直是石油工業(yè)界所面臨的嚴峻問題，它一直伴隨著石油生產(chǎn)和加工的各個環(huán)節(jié)，在油氣藏儲層、開采設施、集輸管道以及加工設備中都會出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉積現(xiàn)象。目前，常采用抑制劑來防止原油中瀝青沉積發(fā)生，其抑制劑有離子型表面活性劑（如長鏈烷基苯磺酸）、非離子型表面活性劑（如烷基酚聚氧乙烯醚）、植物油酯、烷基萘以及油溶性聚合物、聚異丁烯基多胺以及新型離子液體等。然而用于評價瀝青質(zhì)沉積抑制效果的方法[1，2]也有很多，包括有高壓模擬實驗等，而其中普遍采用的方法是沉淀法，即測定瀝青質(zhì)在正庚烷中的沉淀量和沉淀時間，該方法簡單，適合油田現(xiàn)場快速評價，但此法存在一個缺點，由于原油量很少，而正庚烷大大過量，整個油相為非極性，而對于那些具有極性的抑制劑本身在正庚烷中不溶或分散性差，抑制效果評價結果不能完全反映抑制劑在具有一定極性的原油中的性能。因此，該方法只適合親水親油平衡值（HLB）較小的、能夠完全溶于正庚烷的表面活性劑，并不具備普適性[3]。為了能夠快速測定具有一定極性的瀝青抑制劑的抑制效果，本文采用透光率法通過測定抑制劑對原油瀝青質(zhì)發(fā)生沉淀時初始絮凝點的改變，來評價其抑制效果。

1 實驗測定原理及方法

1.1 實驗測定原理

由瀝青質(zhì)和膠質(zhì)構成的粒度很小的膠束粒子以膠體溶液的形式存在于原油中。當將沉淀劑（正庚烷）加入到原油體系后，膠體體系的穩(wěn)定性受到了破壞，使瀝青質(zhì)分子相互聚集而形成大微粒，從而導致瀝青質(zhì)絮凝。瀝青質(zhì)膠束的聚集是使沉淀的顆粒在短時間內(nèi)迅速增大的過程。當原油體系中的大顆粒增加，原油體系對光波的散射作用加強，從而導致透光率降低。由此可知，原油體系透光率的變化主要受到沉淀劑的稀釋作用和大顆粒的光散射作用影響[9]。在開始用沉淀劑（正庚烷）進行滴定時，占主導地位的是沉淀劑的稀釋作用，透光率呈上升的趨勢；當沉淀劑的加量達到一定值后，破壞了膠體體系，導致大顆粒迅速增加，此時占主導地位的為大顆粒對光波的散射作用，導致體系的透光率下降。瀝青質(zhì)的絮凝點[4-6]定義為體系透光率值剛開始下降時所對應的正庚烷的加量。因此，通過測定未加劑油樣（即空白樣）與加劑油樣的絮凝初始點，就可以評價出抑制劑的效果。

1.2 實驗方法

采用UV/V IS7501型紫外分光光度計通過測定原油加入不同體積正庚烷時的透光率的變化來確定瀝青質(zhì)絮凝初始點。然而原油的黏度和顏色都會對其透光率產(chǎn)生一定的影響，為了減少實驗誤差，采用甲苯作為稀釋劑對原油進行稀釋。具體實驗方法如下：

（1）測定不同波長下原油體系的透光率，從而選擇出最佳的實驗波長。

（2）將甲苯和原油按一定的質(zhì)量比（mt/mo=35:1，43:1，52:1，87:1，130:1）配制甲苯-原油體系，充分振蕩使其混合。

（3）首先測定未加劑油樣的透光率，然后每加5 mL正庚烷充分振蕩，并測定其透光率值。隨著正庚烷的不斷加入，透光率值不斷增加。當透光率值的增大幅度變小時，改為每加入2 mL或1 mL正庚烷即測定其透光率值。當正庚烷到達一定濃度后，透光率值開始下降，而體系透光率下降所對應的沉淀劑加量就是該體系的絮凝點。接著將甲苯與原油的質(zhì)量比（mt/mo）和絮凝點處正庚烷與原油質(zhì)量比（mh/mo）作圖，從而得出原油的初始絮凝點。

（4）配制濃度為75 mg/L和150 mg/L的抑制劑-甲苯溶液，按照（3）的方法重復實驗，考察抑制劑的加量對原油體系初始絮凝點的影響。

2 實驗結果與討論

2.1 原油的透光率與波長之間的關系確定

在mt/mo為87:1時測定原油的透光率與波長之間的關系，結果（見表1）。

通過表1可以看出原油體系的透光率在700 nm處開始上升，且上升的幅度隨波長的增加而增大，但由于850 nm、900 nm處于波長的邊緣，因此選擇800 nm研究沉淀劑的加量對原油體系透光率的影響。

表1 原油透光率-波長關系

2.2 沉淀劑加量對原油透光率的影響

當mt/mo為87:1時，測得原油透光率與沉淀劑正庚烷加量的關系，結果（見圖1）。

圖1 原油透光率與正庚烷加量的關系圖

圖1的結果表明：在mt/mo為87:1時，隨著沉淀劑加量的增加原油體系的透光率呈上升的趨勢，當沉淀劑的加量達到一定值時，透光率會達到一個最大值，接著隨著正庚烷加量的增大，體系的透光率呈現(xiàn)下降的趨勢，其轉(zhuǎn)折點即為絮凝點。

2.3 未加劑原油的初始絮凝點測定

為了測得原油的初始絮凝點，配制不同質(zhì)量比（mt/mo）的甲苯-原油體系，分別加入不同體積正庚烷，在800 nm下通過透光率測定結果（見圖2），以得到不同mt/mo下原油的絮凝點。然后將甲苯與原油的質(zhì)量比（mt/mo）和絮凝點處正庚烷與原油質(zhì)量比（mh/mo）作圖（見圖3），通過線性擬合計算出原油的初始絮凝點。

由圖2可知，在正庚烷加量相同時，隨著mt/mo的增加透光率值也呈現(xiàn)上升的趨勢，這是由于甲苯的稀釋作用導致透光性增加；同時隨著甲苯與原油質(zhì)量比的增加原油的絮凝點也呈現(xiàn)增大的趨勢，瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝時所需要的沉淀劑的加量增大。這是由于稀釋劑甲苯對瀝青質(zhì)具有溶解作用，在透光率[7]實驗中稀釋劑甲苯的加量是過量的，而甲苯是極性的，苯環(huán)[8]使抑制劑能更好地滲入瀝青質(zhì)結合形成的平面堆砌聚集體結構中，并能與瀝青質(zhì)芳香核發(fā)生π-π共軛作用，進而吸附在瀝青質(zhì)表面，阻止瀝青質(zhì)沉積，苯環(huán)本身具有一定剛性，能起到更好的抑制作用。因此由于mt/mo不同，沉淀瀝青質(zhì)所需沉淀劑的量也不同，體系所對應的絮凝點也不同。

擬合出的線性方程為y=1.1125x-1.8351，相關系數(shù)R2=0.9981。將甲苯與原油質(zhì)量比外推為零，即可得出未加劑原油體系的初始絮凝點為-1.8351。當初始絮凝點為負值時，表明該原油不穩(wěn)定，原油對瀝青質(zhì)的溶解能力差，即使不加正庚烷，瀝青質(zhì)也很容易從油樣中絮凝析出[9-14]。

2.4 抑制劑的抑制效果評價

在原油中分別加入75 mg/L、150 mg/L IDS1抑制劑（烷基萘類）和IDS2抑制劑（有機胺類），依上述同樣方法，測得不同mt/mo下加劑原油的絮凝點，并擬合出線性方程（見表2）。

圖2 不同mt/mo下原油絮凝點測定結果

圖3 mt/mo與mh/mo的關系圖

表2 原油絮凝點的擬合線性方程

由表2可以計算出IDS1和IDS2抑制劑在不同加量下原油的初始絮凝點，結果（見圖4）。

圖4 抑制劑對原油初始絮凝點的影響

由圖4可以看出，當抑制劑IDS1和IDS2的加量為75 mg/L時，原油體系的初始絮凝點由-1.8351分別提高到2.3839和2.6315，即需要加入約2.4倍和2.6倍于原油質(zhì)量的正庚烷才會引起原油瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝；當抑制劑IDS1和IDS2的加量為150 mg/L時，原油體系的初始絮凝點分別提高到5.9891和6.6600，即需要加入約6.0倍和6.7倍于原油質(zhì)量的正庚烷才會引起原油瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝；初始絮凝點越大，說明原油體系的穩(wěn)定性越強。而在抑制劑加量相同時，IDS2能更好的提高原油的初始絮凝點，由此可知IDS2的抑制效果比IDS1更好。而IDS2比IDS1極性大，可以看出透光率法不同于沉淀法，可適合于具有一定極性的抑制劑，這是由于在絮凝點測定過程中加入了甲苯作稀釋劑，提高了油相的極性。

3 結論

（1）以甲苯作稀釋劑、正庚烷作沉淀劑，采用分光光度計在波長800 nm下測定不同質(zhì)量比的甲苯-原油體系中加入不同體積正庚烷時的透光率，以計算出原油的初始絮凝點。通過空白油樣與加劑油樣的絮凝初始點比較，建立了抑制效果的評價方法。

（2）采用透光率法評價了IDS1抑制劑（烷基萘類）和IDS2抑制劑（有機胺類）的抑制效果，IDS1和IDS2均能使原油的初始絮凝點增大，且原油的初始絮凝點會隨著抑制劑加量的增大而增大，表明抑制劑可以提高原油體系的穩(wěn)定性；相比較IDS2的抑制效果比IDS1更好。因此，透光率法不同于沉淀法，可適合于具有一定極性的抑制劑。