氯離子測(cè)定方法的改進(jìn)

徐曉玲，王 漪

（蘭州石化質(zhì)檢部，甘肅蘭州 730060）

氯離子含量的測(cè)定方法有GB/T 15453-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》中的摩爾法與Q/SY LS1133-2016《硝酸中氯離子的測(cè)定—汞量法》，這兩種標(biāo)準(zhǔn)所針對(duì)的分析對(duì)象不同，前者為水，后者為稀硝酸，且都存在操作過(guò)程繁瑣、使用試劑多、滴定廢液排放量大、結(jié)果重復(fù)差等弊端。梅特勒-托利多G20S緊湊型自動(dòng)電位滴定儀，具有自動(dòng)化程度高和分析結(jié)果的精密性好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用到氯離子含量的分析中。將經(jīng)典的化學(xué)分析方法與儀器分析方法進(jìn)行比較試驗(yàn)，通過(guò)確定自動(dòng)滴定儀方法的分析范圍、試驗(yàn)樣品的pH值對(duì)摩爾法和自動(dòng)滴定法的影響、稀硝酸中氯離子測(cè)定精密度試驗(yàn)、水樣測(cè)試精密度考察及加標(biāo)回收率試驗(yàn)等一系列試驗(yàn)，提高硬度分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度，實(shí)現(xiàn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的替代。

1 方法概要

1.1 摩爾法

本方法以鉻酸鉀為指示劑，在pH為5～9.5的范圍內(nèi)用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，硝酸銀與氯化物生成白色氯化銀沉淀，當(dāng)有過(guò)量硝酸銀存在時(shí)，則與鉻酸鉀指示劑反應(yīng)，生成磚紅色鉻酸銀，表示反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)[1]。反應(yīng)式為：

1.2 汞量法

以亞硝基鐵氰化鈉為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，生成白色絡(luò)合物[2]。反應(yīng)式為：

1.3 自動(dòng)電位滴定法

將規(guī)定的指示電極和參比電極浸入同一被測(cè)溶液中，在滴定過(guò)程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位不斷改變。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度的微小變化，會(huì)引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)[3]。

2 儀器和試劑

2.1 摩爾法

硝酸溶液：1+300；氫氧化鈉溶液：2 g/L；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.01 mol/L。

2.2 汞量法

硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：C[1/2Hg（NO3）2]=0.01 mol/L；使用前用0.05 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液稀釋。10%亞硝基鐵氰化鈉指示液：稱(chēng)10.0 g亞硝基鐵氰化鈉溶于 100 mL 水中[2]。

2.3 自動(dòng)電位滴定法

梅特勒-托利多G20S緊湊型自動(dòng)電位滴定儀。

3 試驗(yàn)過(guò)程

3.1 試驗(yàn)自動(dòng)電位滴定儀的范圍

自動(dòng)電位滴定儀在調(diào)試過(guò)程中分別建立高含量氯離子和低含量氯離子兩種方法，但并未對(duì)其分析范圍進(jìn)行試驗(yàn)論證，分別配制含氯水樣I～含氯水樣Ⅷ對(duì)自動(dòng)電位滴定儀的范圍進(jìn)行試驗(yàn)（見(jiàn)表1）。

表1 自動(dòng)電位滴定儀范圍試驗(yàn)表

由表1看出，高含量氯離子方法的范圍為300 mg/L～1500 mg/L，其余含量無(wú)結(jié)果，低含量氯離子方法的范圍為5 mg/L～300 mg/L，300 mg/L的含量高含量氯離子和低含量氯離子的方法都可出結(jié)果，從標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果看，應(yīng)用低含量氯離子的方法分析。

3.2 溶液pH值的影響

GB/T 15453-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》中的摩爾法規(guī)定樣品的pH為5～9.5的范圍內(nèi)，結(jié)果范圍為5 mg/L～150 mg/L[1]。從表1可看出，自動(dòng)電位滴定法低含量氯離子方法的范圍為5 mg/L～300 mg/L。對(duì)pH值未做規(guī)定，在5 mg/L～150 mg/L含量范圍內(nèi)，分別取含氯水樣5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L幾個(gè)點(diǎn)，調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)水樣的pH值至3～12，進(jìn)行測(cè)定，每組10個(gè)樣品，統(tǒng)計(jì)兩種方法所有點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差[4]，結(jié)果（見(jiàn)表2）。

從表2看出，摩爾法在pH為5～9.5的范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差值恒定，其余pH值范圍標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。自動(dòng)電位滴定法標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.5%，說(shuō)明pH值變化對(duì)摩爾法分析結(jié)果影響較大，對(duì)自動(dòng)電位滴定儀分析結(jié)果無(wú)影響，說(shuō)明可用自動(dòng)電位滴定法取代摩爾法。

3.3 硝酸中氯離子測(cè)定對(duì)比

表2 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表

表3 試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表

硝酸專(zhuān)區(qū)分析稀硝酸中氯離子的標(biāo)準(zhǔn)是Q/SY LS1133-2016《硝酸中氯離子的測(cè)定—汞量法》，該方法的弊端是測(cè)定時(shí)終點(diǎn)不易判斷，常用的在錐形瓶下放一塊黑色瓷板對(duì)終點(diǎn)的判斷實(shí)際幫助并不大，易造成測(cè)定結(jié)果偏高或偏低，誤差較大。從表2可看出溶液pH值的變化對(duì)自動(dòng)電位滴定儀分析結(jié)果無(wú)影響，用自動(dòng)電位滴定儀的高含量氯離子方法和汞量法分別測(cè)定硝酸專(zhuān)區(qū)的八層酸樣品，平行測(cè)定10次，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，結(jié)果（見(jiàn)表3）。

從表3看出，對(duì)于八層酸樣品，自動(dòng)電位滴定法的變異系數(shù)RSD低于汞量法，說(shuō)明用自動(dòng)電位滴定法取代汞量法分析稀硝酸中的氯離子可行。

4 測(cè)試精密度考察

4.1 工業(yè)水精密度考察

用摩爾法和電位滴定法同時(shí)測(cè)定工業(yè)水中氯離子，摩爾法用0.01001 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，取樣量100 mL，電位滴定法用0.1001 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，取樣量50 mL，選擇低含量氯離子的方法，測(cè)定其精密度結(jié)果（見(jiàn)表4）。

表4 水樣測(cè)定結(jié)果精密度表

從表4看出，對(duì)于低含量的氯離子，自動(dòng)電位滴定法的精密度優(yōu)于摩爾法。

4.2 苯胺污水精密度考察

苯胺污水呈現(xiàn)微黃色，有刺鼻氣味，用摩爾法和電位滴定法分析水樣，摩爾法用0.1001 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，取樣量100 mL，電位滴定法用0.1001 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，取樣量50 mL，選擇高含量氯離子的方法，測(cè)定其精密度，結(jié)果（見(jiàn)表5）。

從表5看出，在實(shí)際工作中，摩爾法對(duì)于一些有色、有雜質(zhì)樣品分析結(jié)果的精密度較低，尤其是高含量的苯胺污水，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD達(dá)4.9%，結(jié)果重現(xiàn)性不好。自動(dòng)電位滴定法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.26%，說(shuō)明對(duì)于高含量的氯離子，自動(dòng)電位滴定法的精密度優(yōu)于摩爾法。

5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

移取適量氯化銨標(biāo)液于工業(yè)水中，平行測(cè)定6組樣品。用自動(dòng)電位滴定儀和摩爾法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)其加標(biāo)回收率，結(jié)果（見(jiàn)表6）。由表6看出，摩爾法的加標(biāo)回收率為106%～130%，自動(dòng)電位滴定儀的加標(biāo)回收率在99%～104%，明顯高于摩爾法。

6 結(jié)論

自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定高含量氯離子方法的范圍為300 mg/L～1500 mg/L，低含量氯離子方法的范圍為5 mg/L～300 mg/L。pH值變化對(duì)摩爾法分析結(jié)果影響較大，對(duì)自動(dòng)電位滴定儀分析結(jié)果無(wú)影響。自動(dòng)電位滴定法取代汞量法分析稀硝酸中的氯離子可行。無(wú)論是高含量氯離子測(cè)定還是低含量氯離子測(cè)定，自動(dòng)電位滴定法的精密度優(yōu)于摩爾法。電位滴定法的加標(biāo)回收率高于摩爾法。用電位滴定法取代摩爾法和汞量法分析可行。

表5 水樣測(cè)定結(jié)果精密度表

表6 水樣加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)表