廢舊鋰離子電池回收專利布局研究現(xiàn)狀

侯瀟瀟

關(guān)鍵詞??新能源汽車??專利布局??鋰離子電池回收

隨著全球資源的日益緊缺和環(huán)境保護(hù)的迫切需要，發(fā)展新能源以減少資源消耗并降低環(huán)境污染正逐漸成為廣泛的共識(shí)。隨著新能源行業(yè)的不斷迅猛發(fā)展，鋰離子電池用量越來(lái)越大，中國(guó)已經(jīng)是世界上電池生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。

2013年，國(guó)家層面出臺(tái)2013-2015年購(gòu)買新能源汽車補(bǔ)貼標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)政策，新能源汽車得以快速發(fā)展;2015年，受國(guó)家補(bǔ)貼政策影響，新能源汽車產(chǎn)銷出現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)。伴隨我國(guó)新能源汽車市場(chǎng)的爆發(fā)式增長(zhǎng)，作為新能源汽車心臟的動(dòng)力電池用量也是水漲船高。以新能源汽車動(dòng)力電池使用年限為5-10年計(jì)算，第一批動(dòng)力電池回收市場(chǎng)爆發(fā)將在2018年左右開(kāi)始出現(xiàn)。大量的鋰電池將要報(bào)廢，回收工作勢(shì)在必行，為推進(jìn)動(dòng)力電池回收工作有序進(jìn)行，為了加強(qiáng)新能源汽車動(dòng)力蓄電池回收利用管理，規(guī)范行業(yè)發(fā)展，2018年2 月26 日，工業(yè)和信息化部、科技部、環(huán)境保護(hù)部、交通運(yùn)輸部、商務(wù)部、質(zhì)檢總局、能源局等七部委印發(fā)《新能源汽車動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》的通知。

對(duì)廢舊鋰離子動(dòng)力電池加以回收利用，不僅能推動(dòng)中國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，同時(shí)對(duì)于中國(guó)的生態(tài)文明建設(shè)具有顯著的意義。目前，鋰離子動(dòng)力電池的回收和再利用問(wèn)題已經(jīng)成為全行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

廢舊鋰離子電池回收簡(jiǎn)介

鋰離子電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液及電池外殼等，廢舊鋰離子動(dòng)力電池所含污染物種類多，毒性大。污染物中含有重金屬化合物、六氟磷酸鋰（LiPF6）、苯類、酯類化合物等（見(jiàn)圖1），難以被微生物降解。電池中電極材料等物質(zhì)一旦進(jìn)入環(huán)境中，其中的重金屬離子、有機(jī)物、碳粉塵、氟化物等將可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。其中，正極材料會(huì)造成重金屬污染，污染水體和土壤;負(fù)極材料會(huì)引發(fā)粉塵污染;電解液會(huì)引發(fā)氟污染以及有機(jī)物污染;隔膜材料會(huì)造成白色污染。而且，銅、鎳、鈷、錳、鋰等有價(jià)金屬的流失還會(huì)造成資源的浪費(fèi)。在廢舊鋰離子電池回收的過(guò)程中，首先需要對(duì)廢舊鋰離子電池的部件進(jìn)行分解，然后對(duì)各部件分別進(jìn)行回收利用（“A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries”，Jinqiu Xua et al.，Journal of Power Sources，第177卷，2008年01月14日，第512–527頁(yè)）。

廢舊鋰離子電池回收目的包括回收金屬和再生鋰離子電池材料。目前回收的重點(diǎn)是正極材料，有價(jià)金屬含量高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值大。但是對(duì)于電池中的其它成分，如隔膜、電解液、負(fù)極活性材料等物質(zhì)回收較少。其中，金屬的回收步驟包括鋰離子電池預(yù)處理、二次處理、深度處理以及分離提純。再生鋰離子電池材料制備步驟包括將鋰離子電池預(yù)處理，以及二次處理后通過(guò)補(bǔ)充鋰源、鐵源等后焙燒得到鋰離子電池材料。

預(yù)處理步驟主要包括深度放電過(guò)程、破碎、物理分選，是指對(duì)電池中的電極材料回收之前所需要做的一系列工作，包括釋放殘余電量、廢舊電池的失活處理、去除包裝、機(jī)械拆解電池的外殼以及對(duì)電池的粉碎分選等。通過(guò)物理分選可以回收隔膜、電解液和外殼，得到的正負(fù)極在破碎過(guò)程中由于機(jī)械物理作用會(huì)造成部分正負(fù)極材料從基底上脫落下來(lái)，但是大部分材料還附著在基底上。因此，要對(duì)破碎后的電池碎片進(jìn)行二次處理。

二次處理的目的在于實(shí)現(xiàn)正負(fù)極活性材料與基底的完全分離。由于負(fù)極粘結(jié)劑一般采用水溶性粘結(jié)劑，負(fù)極活性材料與銅箔之間的粘結(jié)作用較弱，將負(fù)極碎片置于水溶液中，強(qiáng)力攪拌就能實(shí)現(xiàn)兩者完全分離。而正極粘結(jié)劑是 PVDF 與 N-甲基吡咯烷酮（NMP）的混合溶液。由于溶劑 NMP 的用量多，從而造成正極材料與鋁箔的粘結(jié)作用強(qiáng)，難于分離。因此，在二次處理過(guò)程中，主要是實(shí)現(xiàn)正極材料與鋁箔分離，二次處理后得到的電池碎片，經(jīng)過(guò)濾洗滌后得到鋁箔和正極材料。鋁箔可直接用于冶煉回收，而正極材料需要經(jīng)過(guò)深度處理回收其中的有價(jià)金屬。深度處理的目的在于回收重金屬離子（Co2+、Li+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Al3+）等。

深度處理步驟主要包括浸出和分離提純兩個(gè)過(guò)程。浸出過(guò)程主要有酸浸和微生物浸出兩種方法，分離提純過(guò)程主要有沉淀法、萃取法和電化學(xué)法。

本文基于萬(wàn)象云運(yùn)營(yíng)平臺(tái)，從多個(gè)角度對(duì)國(guó)內(nèi)外鋰離子電池回收國(guó)內(nèi)專利分布情況進(jìn)行了分析，希望以此管窺中國(guó)廢舊鋰離子電池回收專利技術(shù)所有者中的佼佼者，及它們所做的中國(guó)專利技術(shù)布局。

國(guó)內(nèi)廢舊鋰離子電池專利整體趨勢(shì)

（一）技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

國(guó)內(nèi)鋰離子電池回收專利技術(shù)始于1999年，在1999-2011年間，每年的專利申請(qǐng)量較少，且無(wú)明顯增長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明此時(shí)還處于技術(shù)萌芽階段，主要是探索和研究，技術(shù)產(chǎn)出還比較貧乏（見(jiàn)圖2）。隨著鋰離子電池回收技術(shù)發(fā)展向好，進(jìn)入2011年，專利申請(qǐng)量出現(xiàn)較大幅度的增長(zhǎng)，尤其是隨著2013年以來(lái)國(guó)家一系列關(guān)于新能源相關(guān)政策的出臺(tái)，政府開(kāi)始大力支持鋰離子電池企業(yè)創(chuàng)新發(fā)展，使得鋰離子電池相關(guān)研究呈現(xiàn)井噴態(tài)勢(shì)。伴隨著鋰離子電池研發(fā)的活躍，鋰離子電池回收方面的技術(shù)產(chǎn)出也快速增加，專利申請(qǐng)量出現(xiàn)大幅度的增長(zhǎng)。由于專利數(shù)據(jù)公開(kāi)的滯后性，2016年與2017年的數(shù)據(jù)僅供參考。但是基本上可以推測(cè)，鋰離子電池回收的專利申請(qǐng)量還會(huì)保持大幅度的增長(zhǎng)。從圖2中可以看出，廢舊鋰離子電池回收專利申請(qǐng)量尚未出現(xiàn)峰值，表明這一領(lǐng)域技術(shù)為新興技術(shù)，正處在高速持續(xù)發(fā)展之中。

反觀國(guó)外，鋰離子電池回收技術(shù)開(kāi)發(fā)較國(guó)內(nèi)稍早，但是申請(qǐng)量一直比較少，雖然自從2011年申請(qǐng)量有所增長(zhǎng)，但是其申請(qǐng)量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于中國(guó)。這說(shuō)明，雖然國(guó)內(nèi)對(duì)于鋰離子電池回收的研發(fā)稍晚于國(guó)外，但是，隨著中國(guó)政府重視鋰離子電池的研發(fā)，積極投入巨資資助企業(yè)開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)鋰離子電池回收專利申請(qǐng)量明顯高于國(guó)外，技術(shù)得到長(zhǎng)足發(fā)展。

（二）國(guó)內(nèi)主要專利申請(qǐng)人分布

圖3是國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人在中國(guó)的專利申請(qǐng)數(shù)量。鋰離子電池回收領(lǐng)域申請(qǐng)量排名靠前面的依次是合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源、邦普循環(huán)科技、中原大學(xué)、格林美、國(guó)家電網(wǎng)、蘭州理工、天齊鋰業(yè)、河南師范大學(xué)、中航鋰電、天津理工大學(xué)、上海奇謀能源、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所以及比亞迪股份。在鋰離子電池回收領(lǐng)域，高校和科研院所以及企業(yè)的研發(fā)熱情和研發(fā)實(shí)力都非常雄厚，且均有明顯的產(chǎn)出。此外，專利申請(qǐng)量最高的合肥國(guó)軒，不僅僅在廢舊鋰離子電池回收領(lǐng)域，在鋰離子電池的其它領(lǐng)域均有較大的專利申請(qǐng)量，在鋰離子電池技術(shù)研究方面遙遙領(lǐng)先。

（三）國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人申請(qǐng)趨勢(shì)分析

從主要申請(qǐng)人的申請(qǐng)趨勢(shì)來(lái)看，專利申請(qǐng)主要集中在2011年以后，在2011年以前均有極少量的專利申請(qǐng)，這與前述分析是一致的（見(jiàn)圖4）。其中，合肥國(guó)軒的專利申請(qǐng)比較集中，大部分集中在2016年，由于2017年的部分專利申請(qǐng)還未公開(kāi)，所以關(guān)于2017年合肥國(guó)軒的申請(qǐng)趨勢(shì)暫時(shí)無(wú)法做準(zhǔn)確的判斷。另外，不考慮合肥國(guó)軒2016年出現(xiàn)爆發(fā)式申請(qǐng)的情況下，可以得知，該領(lǐng)域的申請(qǐng)狀況呈現(xiàn)較為分散的特點(diǎn)，這也說(shuō)明了在該領(lǐng)域目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有占據(jù)壟斷性地位的申請(qǐng)人。

國(guó)內(nèi)廢舊鋰離子電池回收技術(shù)分支趨勢(shì)

（一）廢舊鋰離子電池回收分類

廢舊鋰離子電池回收目的包括回收金屬和再生鋰離子電池材料。從圖5可以得知，目前國(guó)內(nèi)對(duì)金屬回收的比例高于正極材料的再生。這主要是由于正極材料的再生方法比較復(fù)雜，技術(shù)難度大，而且能耗較高。

（二）各技術(shù)分支申請(qǐng)類別

在圖6中，前處理涉及對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行預(yù)處理和二次處理，主要包括廢舊鋰離子電池的拆解，以及正極活性材料、集流體、電解液以及隔膜等的分離等，在該過(guò)程中，可以實(shí)現(xiàn)電解液、集流體以及隔膜的回收。金屬包括對(duì)于鋰元素以及其它金屬元素的回收。負(fù)極主要涉及對(duì)于石墨等負(fù)極材料的修復(fù)再生方法。電解液主要包括對(duì)于電解液的回收裝置，以及不通過(guò)廢舊鋰離子電池預(yù)處理和二次處理的方式得到電解液。隔膜主要涉及如何有效使隔膜修復(fù)再生。再生主要為正極材料的再生。從圖6可以看到，目前對(duì)于廢舊鋰離子電池回收主要集中在預(yù)處理和二次處理，尤其是集中在如何實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池的拆解，以及如何實(shí)現(xiàn)有效分離正負(fù)極活性材料、集流體、電解液以及隔膜。關(guān)于金屬的回收以及正極再生的專利申請(qǐng)均不是很多。而廢舊鋰離子電池的最有價(jià)值以及技術(shù)的難點(diǎn)，就在于金屬的回收以及正極材料的再生，而目前關(guān)于這一方面的研究相對(duì)較少，這說(shuō)明目前國(guó)內(nèi)對(duì)于廢舊鋰離子電池還處于研究初期。

（三）不同申請(qǐng)人廢舊鋰離子電池回收技術(shù)分支

其中，在廢舊鋰離子電池技術(shù)難度最大的再生方面，格林美、蘭州理工大學(xué)以及河南師范大學(xué)申請(qǐng)量最大，尤其蘭州理工大學(xué)以及河南師范大學(xué)，其研究主要集中在再生方面。這說(shuō)明在國(guó)內(nèi)由于廢舊鋰離子電池回收技術(shù)難度高，其主要研發(fā)仍然集中在高校等。合肥國(guó)軒雖然專利申請(qǐng)量比較大，但是主要集中在廢舊鋰離子電池的預(yù)處理、二次處理以及金屬回收方面，對(duì)其它方面研究較少。其它申請(qǐng)人同樣專利申請(qǐng)主要集中在廢舊鋰離子電池的預(yù)處理以及二次處理。從圖7可以看出，目前國(guó)內(nèi)廢舊鋰離子電池的研發(fā)，主要集中在技術(shù)難度較低的預(yù)處理以及二次處理，對(duì)技術(shù)難度較高的金屬回收以及再生均涉及較少。

（四）廢舊鋰離子電池回收技術(shù)隨時(shí)間發(fā)展趨勢(shì)

2015年以前，廢舊鋰離子電池回收專利申請(qǐng)量較少，且主要集中在廢舊鋰離子電池的預(yù)處理、二次處理方面（見(jiàn)圖8）。隨著2016年合肥國(guó)軒的專利申請(qǐng)量大幅度增加，關(guān)于廢舊鋰離子電池預(yù)處理以及二次處理方面的申請(qǐng)量大幅度增加，同時(shí)，關(guān)于金屬回收以及正極材料再生方面的申請(qǐng)量也明顯提高。隨著2017年專利申請(qǐng)的公開(kāi)，關(guān)于金屬回收以及正極材料再生方面的申請(qǐng)量有望進(jìn)一步提高。

國(guó)外廢舊鋰離子電池研究現(xiàn)狀

（一）國(guó)外主要申請(qǐng)人分析

國(guó)外申請(qǐng)人主要集中在日本、美國(guó)以及德國(guó)，其中以日本最多（見(jiàn)圖9）。其中日本主要申請(qǐng)人為住友金屬礦山、豐田以及松下，其它申請(qǐng)人的申請(qǐng)量都比較少（見(jiàn)圖10）。

（二）日本主要申請(qǐng)人分析

作為該領(lǐng)域日本主要申請(qǐng)人，住友金屬礦山專利申請(qǐng)均在2011、2012和2013三年內(nèi)完成，近幾年并無(wú)新的專利申請(qǐng)。對(duì)其過(guò)往的專利申請(qǐng)進(jìn)行研究可以得知，其主要集中在鋰、鈷、鎳等有價(jià)金屬的回收方面，對(duì)于其他方面關(guān)注較少。

反觀豐田，其在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)并不集中，且沒(méi)有明顯的關(guān)注方向，專利申請(qǐng)方向主要包括：金屬的回收、鋰離子電池的回收、鋰離子電池的前處理等。

國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)專利解讀

CN101847763A公開(kāi)了提出了一種工藝簡(jiǎn)單合理、回收成本低、附加值高的廢舊磷酸鐵鋰電池綜合回收的方法。該方法利用有機(jī)溶劑溶解電芯碎片上的粘結(jié)劑，通過(guò)篩分，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料和潔凈的鋁、銅箔分離，其中鋁、銅箔通過(guò)熔煉回收;利用NaOH溶液除去磷酸鐵鋰材料中殘余的鋁箔屑，通過(guò)熱處理除去石墨和剩余的粘結(jié)劑。將磷酸鐵鋰用酸溶解后，利用硫化鈉除去了其中的銅離子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中鐵、鋰、磷離子生成沉淀物，并在沉淀物中加入鐵源、鋰源或磷源化合物以調(diào)整鐵、鋰、磷的摩爾比，最后加入碳源，經(jīng)球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。經(jīng)過(guò)上述步驟處理后，電池中有價(jià)金屬回收率大于95%，磷酸鐵鋰正極材料的綜合回收率大于90%。

CN102208706A公開(kāi)了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收再生處理方法。首先將廢舊磷酸鐵鋰電池撒開(kāi)剝離，收集廢電池中的正極材料，將收集的正極材料高溫加熱，除碳、除粘結(jié)劑，得到固體粉末，在補(bǔ)加鋰源化合物、碳源到固體混合物中，用高能濕法球磨混合物，最后將球磨后的粉狀物置于非氧化性氣氛中，高溫度下焙燒，即可得到合格的磷酸鐵鋰正極材料。該回收再生方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，回收率高。

CN101673859A涉及一種利用廢舊鋰離子電池回收制備鈷酸鋰的方法，屬于電極材料的回收與循環(huán)再利用技術(shù)領(lǐng)域。該方法將廢舊鋰離子電池依次經(jīng)過(guò)消電、拆分、粉碎、NMP處理、煅燒，得到廢舊LiCoO2材料;然后將LiCoO2材料球磨，并加入天然有機(jī)酸和雙氧水，得到Li+、Co2+的溶液。過(guò)濾后加入鋰鹽或鈷鹽，用水浴加熱;然后在溶液中滴加氨水制備干凝膠;而后進(jìn)行二次煅燒得到鈷酸鋰電極材料。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢舊電池電極材料的電化學(xué)性能循環(huán)再生，效果明顯且簡(jiǎn)單易行;在酸浸過(guò)程中使用的天然有機(jī)酸對(duì)儀器設(shè)備的損害小，具有環(huán)保、高效、低成本、工藝簡(jiǎn)單、回收率高、可工業(yè)化推廣的優(yōu)點(diǎn)。

CN102163760A提供了一種從鋰電池正極材料中分離回收鋰和鈷的方法。包括以下步驟：（1）物理拆解和堿浸;（2）焙燒和水洗：將步驟（1）所得的含鈷酸鋰的黑色固體物料按重量比為1∶0.8～1.2加入硫酸鹽，混合，在600～800℃下焙燒2～6小時(shí)，冷卻后按固液比為1∶3～5加入洗滌液洗滌，在60～80℃下攪拌1～2小時(shí)，過(guò)濾，得到含有Li+的濾液以及含有鈷和少量鋰的濾渣;（3）還原和酸溶;（4）萃取鈷，得到純凈的Co2+溶液。本發(fā)明中金屬鋰和鈷的回收率高，鋰的回收率為90%以上，并且得到的鋰和鈷的純度高，大大降低了鈷中混雜的鋰的含量，鈷的純度可以達(dá)到99.5%以上，具有極高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

總體來(lái)看，我國(guó)廢舊鋰離子電池專利申請(qǐng)量逐年提高，但是，專利申請(qǐng)主要布局在廢舊鋰離子電池的前處理方面，對(duì)技術(shù)含量較高的有價(jià)金屬回收以及正極材料再生方面布局較少。因此，在未來(lái)還需要加強(qiáng)有價(jià)金屬回收以及正極材料再生方面的研究，使廢舊鋰離子電池整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈布局更為全面。