茶葉中鄰苯二甲酰亞胺殘留氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定

高貫威，陳紅平，柴云峰，金莉莉,2，劉新，魯成銀*

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茶葉中鄰苯二甲酰亞胺殘留氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定

高貫威1，陳紅平1，柴云峰1，金莉莉1,2，劉新1，魯成銀1*

1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所 農(nóng)業(yè)部茶葉產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室 農(nóng)業(yè)部茶葉質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310008；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京 100081

鄰苯二甲酰亞胺（PI）和滅菌丹總量作為滅菌丹殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，造成茶葉中滅菌丹檢測(cè)的假陽(yáng)性誤判，成為阻礙我國(guó)茶葉出口主要因素之一。本文優(yōu)化了QuEChERS前處理?xiàng)l件，建立了氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)茶葉中PI殘留的方法。樣品經(jīng)乙腈提取，多壁碳納米管、十八烷基硅烷和苯磺基強(qiáng)陽(yáng)離子交換劑組成的混合分散吸附劑凈化。在10、20、50、100?μg?kg-1添加水平下，回收率為73%~104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于20%。方法定量限為10.0?μg?kg-1。該方法簡(jiǎn)便、可靠、準(zhǔn)確，靈敏度高，適用于茶葉中PI殘留檢測(cè)。

茶；鄰苯二甲酰亞胺；QuEChERS；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜

鄰苯二甲酰亞胺（Phthalimide, PI），是殺菌劑滅菌丹、殺蟲(chóng)劑亞胺硫磷、除草劑滅草松等化學(xué)農(nóng)藥的合成中間體和降解產(chǎn)物。化學(xué)農(nóng)藥滅菌丹、亞胺硫磷、滅草松等的使用造成農(nóng)產(chǎn)品中PI污染[1]。PI與酞酐分子結(jié)構(gòu)相近，酞酐在加熱條件下與氨基化合物反應(yīng)可生成PI。因此，環(huán)境中酞酐的污染及化學(xué)農(nóng)藥的使用均可造成茶葉中PI殘留。2016年，歐盟修改了滅菌丹殘留標(biāo)準(zhǔn)，將滅菌丹最大殘留限量MRL由50?μg?kg-1更改為100?μg?kg-1，然而，由于將降解產(chǎn)物PI及滅菌丹的總和作為滅菌丹殘留，導(dǎo)致我國(guó)茶葉出口多次受到歐盟海關(guān)通報(bào)，其主要原因是茶葉中檢出PI，部分樣品檢出水平高于歐盟MRL值。目前，我國(guó)茶葉中PI檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)處于缺失狀態(tài)，相關(guān)檢測(cè)方法也未見(jiàn)報(bào)道。因此，我國(guó)茶葉中PI殘留水平及來(lái)源尚不清晰，亟待開(kāi)發(fā)茶葉中PI檢測(cè)方法。

PI檢測(cè)方法主要包括儀器分析和樣品前處理技術(shù)。目前，PI檢測(cè)通常采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)[2-6]。前處理主要包括提取和凈化兩個(gè)步驟。研究表明，乙腈對(duì)PI具有良好的溶解能力，且對(duì)植物樣品基質(zhì)的滲透能力較強(qiáng)，因此乙腈常被用來(lái)提取植物性樣品中的PI[2]。凈化主要目的是去除或減少樣品基質(zhì)，降低基質(zhì)對(duì)PI檢測(cè)的干擾。Cunha等[2]利用GC-MS建立了橄欖中PI含量的檢測(cè)方法，其定量限（LOQ）較高（75?μg?kg-1），且線性相關(guān)系數(shù)（2）低于0.95。Li等[5]采用QuEChERS前處理技術(shù)，建立了蔬菜和水果中PI的GC-MS/MS檢測(cè)方法，該方法LOQ為34?μg?kg-1。

茶葉富含多酚、多糖、咖啡堿、色素等成分，茶葉基質(zhì)不僅干擾目標(biāo)化合物的定性定量分析，同時(shí)造成儀器污染，增加儀器維護(hù)成本。因此，茶葉樣品中痕量物質(zhì)前處理具有更高的要求。本文根據(jù)茶葉發(fā)酵程度，選取綠茶（未發(fā)酵）、烏龍茶（輕發(fā)酵）和紅茶（全發(fā)酵）為研究對(duì)象，優(yōu)化了QuEChERS前處理?xiàng)l件，建立了茶葉中PI殘留GC-MS/MS檢測(cè)方法。本方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，靈敏度高，線性關(guān)系良好，方法LOQ遠(yuǎn)低于歐盟MRL值，適用于茶葉中PI殘留量的檢測(cè)，為探究茶葉中PI污染水平及來(lái)源和保障我國(guó)茶葉出口提供了可靠的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

PI標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司。將PI標(biāo)準(zhǔn)品配制成濃度為1?000?μg?mL-1的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用乙腈稀釋至所需質(zhì)量濃度，得到標(biāo)準(zhǔn)中間液（1~500?μg?L-1）。所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均在4℃條件下保存?zhèn)溆?。茶葉樣品（綠茶、烏龍茶和紅茶）購(gòu)于超市或茶葉專賣市場(chǎng)。

乙腈、丙酮均為色譜純（德國(guó)Merck公司），超純水由法國(guó)Millipore超純水系統(tǒng)制得。乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、石墨化碳黑（GCB）、多壁碳納米管（MWCNTs）、十八烷基硅烷（C18）、佛羅里硅土（Florisil）由天津博納艾爾公司提供，三甲基氨丙基強(qiáng)陰離子交換劑（SAX）、苯磺基強(qiáng)陽(yáng)離子交換劑（SCX）、碳十八鍵合鋯膠（Z-Sep+）和硅膠（Si）從上海安譜科學(xué)儀器有限公司購(gòu)得，氯化鈉（NaCl）、無(wú)水硫酸鎂（MgSO4）來(lái)自杭州華東醫(yī)藥有限公司。

Varian 450GC-300MS氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)瓦里安公司），DFT-50手提式高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（浙江溫嶺林大機(jī)械有限公司），旋轉(zhuǎn)混勻儀（上海京工實(shí)業(yè)有限公司），多管渦旋混合儀（杭州米歐儀器有限公司），高速冷凍離心機(jī)（上海盧湘儀有限公司）。

1.2 樣品前處理

茶葉樣品粉碎后，稱取2.5?g置于50?mL離心管中，加入5?mL純水，渦旋1?min后加入10?mL乙腈，渦旋1?min，旋轉(zhuǎn)提取30?min。稱取4.0?g MgSO4和2.0?g NaCl于離心管，渦旋1?min，4?500?r·min-1離心10?min，移取2?mL上清液到5?mL離心管中（內(nèi)有20?mg MWCNTs，100?mg C18，200?mg SCX），渦旋1?min，4?500?r·min-1離心10?min，上清液過(guò) 0.22?μm濾膜至自動(dòng)進(jìn)樣瓶，待GC-MS/MS分析。

1.3 色譜、質(zhì)譜條件

色譜柱：VF-5MS 毛細(xì)管柱30?m×0.25?mm×0.25?μm。色譜條件：柱溫起始溫度80℃，保持1?min，以30℃?min-1速率升溫到280℃，保持12 min。進(jìn)樣口溫度220℃。載氣：高純氦氣（99.999%）。分流方式：不分流。進(jìn)樣量：1?μL。流速：1.0?mL?min-1。

離子源為電子轟擊離子（EI）源，其能量為70 eV，離子源溫度為230℃, 四極桿溫度為40℃，溶劑延遲4 min。PI保留時(shí)間為5.10?min，定量離子（147>76）和定性離子（147>103），碰撞能量（CE）分別為25和10 eV。

1.4 質(zhì)量控制

為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)重復(fù)，取平均值。按照1.2樣品前處理方法，GC-MS/MS分析后，篩選出PI含量較低的3個(gè)茶葉樣品（綠茶、烏龍茶和紅茶）。經(jīng)1.2前處理中得到茶葉基質(zhì)，并在基質(zhì)中加入PI標(biāo)準(zhǔn)品，使得標(biāo)準(zhǔn)加入濃度（）為1、2、5、10、20、50、100、200、500?μg?L-1。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算茶葉樣品中PI本底，即以為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)處橫坐標(biāo)絕對(duì)值即為茶葉基質(zhì)溶液PI含量（C）。

為降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)茶葉中PI定量準(zhǔn)確度的影響，本文以茶葉基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液中PI進(jìn)樣濃度（C+C），定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)建立校正標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用校正標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)茶葉中PI進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜及質(zhì)譜條件優(yōu)化

色譜條件優(yōu)化的主要目的是增大目標(biāo)物之間或目標(biāo)物與雜質(zhì)之間的分離度，提高檢測(cè)的靈敏度與準(zhǔn)確度。本文僅PI一個(gè)目標(biāo)物質(zhì)，初始溫度（80℃）保持1?min后，以30℃?min-1的速率升溫至280℃，保持12?min，單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間不超過(guò)20?min，提高了樣品檢測(cè)的效率。

質(zhì)譜條件的優(yōu)化過(guò)程如圖1所示，首先在全掃描模式（50~200）下得到PI的保留時(shí)間，以及特征離子碎片。以特征性和豐度相對(duì)較高的離子碎片（147）作為母離子，經(jīng)二級(jí)質(zhì)譜碎裂得到子離子（147>76和147>103）。碰撞能量（CE）是子離子豐度的關(guān)鍵影響因子，因此在MRM多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下進(jìn)行CE值的優(yōu)化，得到147>76和147>103最優(yōu)CE值分別為25、10 eV（圖1）。由圖1所示，147>103離子豐度較高，然而茶葉基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中147>103信噪比（47），遠(yuǎn)低于147>76（126），因此本文選擇147>76為PI的定量離子對(duì)，147>103為定性離子對(duì)。本方法采用對(duì)比樣品與溶劑標(biāo)樣中目標(biāo)物質(zhì)的保留時(shí)間、定量及定性離子對(duì)、相對(duì)豐度比三重方法對(duì)PI精準(zhǔn)定性。

2.2 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

研究表明，乙腈對(duì)PI溶解度較高，且對(duì)茶葉基質(zhì)具有良好的滲透能力[2,7]。茶葉用水浸潤(rùn)之后再經(jīng)有機(jī)試劑提取可提高茶葉中極性化合物的提取效率[8]。因此本文選擇乙腈作為茶葉中PI的提取試劑，并在提取之前將茶葉用水浸濕。

混合分散吸附劑的種類和用量是影響QuEChERS方法中目標(biāo)物質(zhì)回收率和基質(zhì)凈化效果的關(guān)鍵因子[9-10]。本文比較了9種QuEChERS方法中常用的吸附劑（GCB、MWCNTs、C18、PSA、Z-Sep+、Florisil、SCX、 SAX和Si）對(duì)PI回收率的影響與茶葉基質(zhì)的凈化效果。其中，GCB 和MWCNTs比表面積大，對(duì)茶葉基質(zhì)具有良好的去除作用，但也可能對(duì)目標(biāo)物質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重的吸附[11]，因此需要對(duì)GCB 和MWCNTs用量進(jìn)行探究。將2?mL乙腈和初始茶葉乙腈提取液配置的PI標(biāo)準(zhǔn)溶液（100?μg?L-1）分別加入到上述不同吸附劑中（GCB為20、50、100、200?mg，MWCNTs為10、20、50、100?mg，其他材料均為200?mg），考察乙腈和茶葉乙腈提取液中9種吸附劑對(duì)PI回收率的影響與茶葉基質(zhì)的去除效果。

注：a：全掃描；b：二級(jí)質(zhì)譜碎裂；c：m/z 147>76 CE值優(yōu)化；d：m/z 147>103 CE值優(yōu)化；e：m/z 147>76提取離子流圖；f：m/z 147>103提取離子流圖。

由圖2-a所示，乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)PSA、Z-Sep+和SAX吸附處理后，12%~47%的PI被吸附。另外，PI分子存在平面的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此GCB 和MWCNTs對(duì)PI表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附作用，隨著GCB（20~200?mg）和MWCNTs（10~100?mg）用量的增加，乙腈配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液中PI回收率隨之降低，甚至完全被吸附（圖2-b）。茶葉基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中，基質(zhì)與吸附劑存在競(jìng)爭(zhēng)吸附目標(biāo)物的現(xiàn)象[11-12]。從圖2中可以看出，GCB和MWCNTs用量分別在100~50?mg以內(nèi)及其他7種吸附劑在200?mg用量水平上，茶葉乙腈提取液中PI回收率在95%~114%之間，說(shuō)明茶葉基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中，9種吸附劑在相應(yīng)用量水平上對(duì)PI基本沒(méi)有吸附。

前期研究表明，MWCNTs、GCB和C18可有效降低茶葉乙腈提取液的顏色深度，其中MWCNTs凈化效果最佳[13-14]。MWCNTs與GCB吸附作用相近，可有效降低乙腈提取液中茶多酚、咖啡堿、葉綠素等雜質(zhì)含量[14]。當(dāng)MWCNTs用量達(dá)到20?mg時(shí)，茶葉乙腈提取液顏色從深綠色變?yōu)闇\綠色，達(dá)到相近凈化效果時(shí)用量明顯低于GCB（100?mg）[13]，因此本文選用20?mg MWCNTs作為QuEChERS方法中的吸附劑。C18 具有較強(qiáng)的疏水作用，對(duì)脂肪酸等弱極性雜質(zhì)具有良好的吸附效果[9]。在50~100?mg范圍內(nèi)，隨著用量的增加C18對(duì)茶葉乙腈提取液的脫色效果逐漸增強(qiáng)，而100?mg與200?mg用量下脫色效果差異不明顯。本試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，茶葉乙腈提取液經(jīng)200?mg的PSA、Florisil、SAX 、Z-Sep+和Si凈化前后顏色差異較小，該結(jié)果與前期研究相符[13-14]。PSA和Florisil是QuEChERS方法中常用的吸附劑，然而PSA和Florisil對(duì)茶多酚、咖啡堿、葉綠素的吸附作用可由MWCNTs代替[14]。SCX是一種強(qiáng)陽(yáng)離子交換吸附劑，對(duì)茶葉中的油脂和有機(jī)酸類等物質(zhì)有一定的吸附作用，且用量達(dá)到200?mg時(shí)脫色效果最佳。

綜合PI的回收率和茶葉基質(zhì)的凈化效果，本文選擇20?mg MWCNTs、100?mg C18和200?mg SCX作為QuEChERS方法中混合分散吸附劑。經(jīng)混合吸附劑凈化后，茶葉乙腈提取液顏色從深綠色變?yōu)闇\黃色，PI回收率在92%~102%之間，滿足本試驗(yàn)要求。

圖2 不同種類吸附劑（a）及不同用量GCB、MWCNTs（b）對(duì)乙腈和茶葉基質(zhì)標(biāo)樣（100 μg?L-1）中PI的吸附效果

2.3 基質(zhì)效應(yīng)和線性范圍

按照1.2樣品前處理方法和1.3儀器條件對(duì)茶葉樣品檢測(cè)，選取PI殘留水平較低的綠茶、烏龍茶樣品，以及PI空白紅茶樣品。經(jīng)1.2前處理后得到基質(zhì)溶液，配制PI基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得標(biāo)準(zhǔn)加入濃度（）分別為1、2、5、10、20、50、100、200、500?μg?L-1。GC-MS/MS分析后，根據(jù)1.4中標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算得到綠茶和烏龍茶基質(zhì)溶液PI含量（C）分別為1.0和1.2?μg?L-1。以基質(zhì)溶液進(jìn)樣濃度（C+C）為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。由表1可以看出，PI在相應(yīng)的范圍內(nèi)響應(yīng)值與質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好（2>0.99）。

基質(zhì)效應(yīng)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的分析有明顯干擾，影響目標(biāo)物質(zhì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)相同濃度下乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液和茶葉基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液PI定量離子對(duì)峰高的對(duì)比，茶葉基質(zhì)對(duì)PI響應(yīng)值具有較強(qiáng)的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)（圖3）。從色譜峰形上看，乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液中PI產(chǎn)生嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象，影響PI定量分析，而基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液PI色譜峰具有良好的對(duì)稱性。為降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)茶葉中PI分析的影響，本文采用茶葉基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線對(duì)茶葉中PI進(jìn)行定量。

2.4 回收率、精密度、定量限和檢出限

選取PI空白紅茶樣品，按照1.2前處理方法，在10?μg?kg-1添加水平下進(jìn)行回收率預(yù)試驗(yàn)（n=3），結(jié)果表明PI回收率在75%~90%之間。選取PI殘留水平較低的綠茶（4.0?μg?kg-1）、烏龍茶（4.8?μg?kg-1）及PI空白紅茶樣品。在10、20、50、100?μg?kg-1水平下進(jìn)行回收率試驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)5次。結(jié)果如表1所示，在4個(gè)加標(biāo)水平下，3種茶葉中PI回收率在73%~104%之間，RSD為10%~19%，符合歐盟關(guān)于食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)回收率和精密度限定。本文將3種茶葉中PI的LOQ值設(shè)定為10.0?μg?kg-1。方法檢出限（LOD）按3倍信噪比（）確定，如表1所示，綠茶、烏龍茶和紅茶樣品中PI的LOD值分別為0.3、0.3、0.2?μg?kg-1。

表1 茶葉中PI線性范圍、線性方程、相關(guān)性系數(shù)（2）、回收率、檢出限（LOD）及定量限（LOQ）

Table 1 Linear range, linear equation, correlation of coefficient (R2), recovery, the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of PI in tea matrices

圖3 同等濃度（100 μg?L-1）的乙腈PI標(biāo)準(zhǔn)溶液（a）與茶葉基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（b）提取離子流圖

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)

采用本方法對(duì)綠茶、烏龍茶和紅茶各20個(gè)樣品中的PI殘留進(jìn)行檢測(cè)，其中綠茶和烏龍茶樣品產(chǎn)自中國(guó)，紅茶樣品中10個(gè)產(chǎn)自中國(guó)（No.1~No.10），10個(gè)來(lái)自斯里蘭卡（No.11~ No.20）。由圖4顯示紅茶樣品中PI空白樣品、添加標(biāo)準(zhǔn)樣品、基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、陽(yáng)性樣品提取離子流圖。綠茶、紅茶和烏龍茶樣品PI的殘留水平如表2所示，綠茶、烏龍茶樣品中均檢出PI，殘留水平分別在

3 結(jié)論

本文通過(guò)優(yōu)化QuEChERS前處理方法和GC-MS/MS儀器條件關(guān)鍵參數(shù)，建立了茶葉中PI殘留的GC-MS/MS檢測(cè)方法，能夠?qū)Σ枞~中PI進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量檢測(cè)。采用茶葉基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線對(duì)茶葉中PI進(jìn)行定量，降低了基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量準(zhǔn)確度的影響。結(jié)果表明，方法LOQ低于歐盟MRL值，回收率與精密度滿足茶葉中PI檢測(cè)要求。

表2 茶葉樣品中PI殘留水平（μg?kg-1）及檢出率

Table 2 The positive rates and concentration levels (μg?kg-1) of PI detected in actual tea samples

注：數(shù)值指平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差（n = 3）；紅茶樣品中1~10 號(hào)來(lái)自中國(guó)，11~20 號(hào)來(lái)自斯里蘭卡；

Note: Values are mean ± standard deviation (n = 3). Black tea samples of number 1-10 were from China, number 11-20 were from Sri Lanka.

圖 4 紅茶樣品中PI空白樣品（a）、添加標(biāo)準(zhǔn)樣品（b, 50 μg?kg-1）、基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（c，12.5 μg?L-1）、陽(yáng)性樣品（d，35.8 μg?kg-1）提取離子流圖

致謝：感謝中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所肖強(qiáng)研究員提供歐盟滅菌丹殘留限量標(biāo)準(zhǔn)文件。

[1] Germany, ralana?. Position paper No. 16-03 "folpet/phthalimid" version 2016/07/22[OL]. http://www. relana-online.de/wp-content/uploads/2016/07/PP_16-03_Folpet-PI_Vers20160722.pdf.

[2] Cunha S, Fernandes J, Beatriz M, et al. Determination of phosmet and its metabolites in olives by matrix solid-phase dispersion and gas chromatography–mass spectrometry [J]. Talanta, 2007, 73(3): 514-522.

[3] Barr D B, Barr J R, Maggio V L, et al. A multi-analyte method for the quantification of contemporary pesticides in human serum and plasma using high-resolution mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography B, 2002, 778(1-2): 99-111.

[4] Martínezdomínguez G, Romerogonzález R, Garridofrenich A. Multi-class pesticide determination in royal jelly by gas chromatography coupled to triple quadrupole tandem mass spectrometry [J]. Analytical Methods, 2014, 6(14): 5376-5386.

[5] Li Y, Qiao L, Li F, et al. Determination of multiple pesticides in fruits and vegetables using a modified quick, easy, cheap, effective, rugged and safe method with magnetic nanoparticles and gas chromatography tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2014, 1361: 77-87.

[6] Rasche C, Fournes B, Dirks U, et al. Multi-residue pesticide analysis (gas chromatography–tandem mass spectrometry detection)—Improvement of the quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe method for dried fruits and fat-rich cereals—Benefit and limit of a standardized apple purée calibration (screening) [J]. Journal of Chromatography A, 2015, 1403: 21-31.

[7] 陳紅平, 劉新, 汪慶華, 等. 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中88種農(nóng)藥殘留量[J]. 色譜, 2011, 29(5): 409-416.

[8] Huang Z, Li Y, Chen B, et al. Simultaneous determination of 102 pesticide residues in Chinese teas by gas chromatography–mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography B, 2007, 853(1-2): 154-162.

[9] 劉妍慧, 于常紅, 劉巖, 等. 基質(zhì)固相分散萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS-MS)同時(shí)測(cè)定茶葉中11種農(nóng)藥的殘留量[J]. 茶葉科學(xué), 2014, 34(3): 271-278.

[10] 陳紅平, 劉新, 汪慶華, 等. 茶葉中7種除草劑農(nóng)藥殘留氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定[J]. 茶葉科學(xué), 2011, 31(4): 283-288.

[11] Chen H, Yin P, Wang Q, et al. A modified QuEChERS sample preparation method for the analysis of 70 pesticide residues in tea using gas chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Food Analytical Methods, 2014, 7(8): 1577-1587.

[12] 陳紅平, 劉新, 王川丕, 等. 親水作用色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中殺螟丹農(nóng)藥殘留量[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2013, 32(5): 619-624.

[13] Gao G, Chen H, Zhu L, et al. Simultaneous determination of bisphenol A and tetrabromobisphenol A in tea using a modified QuEChERS sample preparation method coupled with liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Analytical Methods, 2017, 9: 6769-6776.

[14] 尹鵬, 陳紅平, 劉新, 等. 5種分散吸附劑對(duì)茶葉乙腈提取液組分的吸附作用研究[J]. 分析試驗(yàn)室, 2013, 32(6): 54-58.

Determination of Phthalimide Residue in Tea Using Gas Chromatography-tandem Mass

GAO Guanwei1, CHEN Hongping1, CHAI Yunfeng1, JIN Lili1,2, LIU Xin1, LU Chengyin1*

1. Tea Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Tea Quality and Supervision Testing Center, Key Laboratory of Tea Quality and Safety Control, Ministry of Agriculture R. P. China, Hangzhou 310008, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China

As folpet residues, phthalimide (PI) and folpet were responsible for a high risk of false positive detection of folpet in tea, which became a major factor restricting the export of Chinese tea. A modified QuEChERS method for the determination of PI residue in tea using gas chromatography-tandem mass was developed and validated. The target analyte was extracted using acetonitrile and the crude extracts were purified using multiwalled carbon nanotubes, octadecyl silica and strong cation exchanger. At the spiked levels of 10, 20, 50 and 100?μg?kg-1, the average recoveries were from 73% to 104%, and the relative standard deviations were below 20%. The limit of quantification of PI in tea was 10.0?μg?kg-1. The method was simple, reliable, accurate, sensitive and appropriate for the determination of PI residue in tea.

tea, phthalimide, QuEChERS, gas chromatography-tandem mass

TS272.5

A

1000-369X(2018)04-416-09

2018-02-07

2018-03-07

中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)茶葉質(zhì)量與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（CAAS-ASTIP-2014-TRICAAS-06）；浙江省公益應(yīng)用項(xiàng)目（2017C32059）；現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（nycytx-26）

高貫威，男，山東菏澤人，科研助理，主要從事茶葉質(zhì)量安全檢測(cè)與研究。*通訊作者：lchy@mail.tricaas.com