鉛酸蓄電池中鎘、砷含量測試與控制解析

翁佳燕，丁彬斌，田茜茜，楊君，鄧大偉，包科，張棟兵，劉春榮，何莉

（無錫市產品質量監(jiān)督檢驗院，國家輕型電動車與電池產品質量監(jiān)督檢驗中心，江蘇 無錫 214101）

1 概述

中國是世界最大的鉛酸蓄電池制造國和出口國。鉛酸蓄電池是國家重點防控行業(yè)，同時也是新能源中最主要的組成部分。鉛酸蓄電池的用途極其廣泛，如在汽車起動、照明、點火，能量儲存，緊急供電，電瓶車/混合動力電動車領域的應用。它還廣泛應用于電話系統(tǒng)、電動工具、通信裝置、緊急照明系統(tǒng)。此外，它也可用于采礦設備，為材料搬運設備提供動力[1]。

鉛酸蓄電池主要由正極板柵、正極板膏、負極板柵、負極板膏、隔板、外殼、正極匯流排、負極匯流排、極柱/端柱等組件組成，其中板柵性能的優(yōu)劣直接影響到產品的質量。傳統(tǒng)的板柵制作工藝是在鉛銻合金材料中摻入一定量的鎘或砷。加鎘的目的是為了提高板柵的強度，延長蓄電池的循環(huán)壽命；加砷的目的是為了提高板柵的硬化速度、機械強度和耐腐蝕性，使蓄電池的使用壽命實際增加 25 %～30 %。但是，鎘和砷均是對人體健康危害很大的元素。早在 2008年9月26日，歐盟頒布新的電池指令 2006/66/EC，限制了汞（限量是汞占整個電池的質量分數為 0.000 5 %）和鎘（限量是鎘占整個電池的質量分數為 0.002 % ）在電池中的使用（對鎘的限制僅適用于便攜式電池）。中國工業(yè)和信息化部、環(huán)境保護部于 2012年5月11日發(fā)布的公告（2012年第 18 號），從 2012年7月1日起正式實施《鉛蓄電池行業(yè)準入條件》，明確規(guī)定“新建、改擴建的鎘含量高于 0.002 %（鎘占整個電池的質量分數）或砷含量高于 0.1 % （砷占整個電池的質量分數）的鉛蓄電池及其含鉛零部件生產項目不再予以審批；現有的鎘含量高于 0.002 %（鎘占整個電池的質量分數）或砷含量高于 0.1 %（砷占整個電池的質量分數）的鉛蓄電池及其含鉛零部件生產能力應于 2013年12月31日前予以淘汰”。2015年12月10日工業(yè)和信息化部又發(fā)布了 2015年第 85 號公告：為進一步規(guī)范鉛蓄電池行業(yè)管理，加快行業(yè)結構調整和轉型升級，對《鉛蓄電池行業(yè)準入條件》及《鉛蓄電池行業(yè)準入公告管理暫行辦法》進行了修訂，形成了《鉛蓄電池行業(yè)規(guī)范條件（2015年本）》和《鉛蓄電池行業(yè)規(guī)范公告管理暫行辦法（2015年本）》。“鎘含量高于 0.002 % 或砷含量高于 0.1 % 的鉛蓄電池及其含鉛零部件生產項目”被列入《鉛蓄電池行業(yè)規(guī)范條件（2015年本）》中“不符合規(guī)范條件的建設項目”。因此，測試和控制鉛酸蓄電池，及其組成部件中鎘、砷的含量對人體健康、環(huán)境保護有重要意義和作用。

2 鉛酸蓄電池中鎘、砷含量的測試

2.1 測試儀器

在測試過程中，要使用到的儀器主要有電子天平（精度 0.1 mg）、電子秤（精度 1 g）、日立Z-2310 原子吸收分光光度計、鎘空心陰極燈、北京海光 AFS-9700 雙道原子熒光光譜儀、砷空心陰極燈。

2.2 檢測方法

鎘含量測試：依據標準 JB/T 11236—2011《鉛酸蓄電池中鎘元素測定方法》[2]將蓄電池拆分成正極板柵、正極板膏、負極板柵、負極板膏、隔板、外殼等組件，再經分別制樣后，采用原子吸收分光光度法測定各樣品中的鎘含量。

砷含量測試：依據標準 JB/T 12344—2015《鉛酸蓄電池中砷元素測定方法》[3]（行業(yè)標準發(fā)布之前采用實驗室標準 Q/CEVT 001—2014《鉛酸蓄電池中砷元素測定方法》[4]）將蓄電池拆分成正極板柵、正極板膏、負極板柵、負極板膏、隔板、外殼、正匯流排、負匯流排、極柱/端柱等組件，再經分別制樣后，采用原子熒光法測定各樣品中砷的含量。

3 檢測結果與鉛酸蓄電池中鎘、砷含量控制分析

3.1 檢測樣品

本文中檢測樣品為 2014年1月1日以后生產的 320 個鉛酸蓄電池產品及其含鉛零部件、極板，其中包括的 8 類鉛酸蓄電池產品為：電動助力車用密封鉛酸蓄電池、儲能用鉛酸蓄電池、電動道路車輛用鉛酸蓄電池、固定型閥控式鉛酸蓄電池、摩托車用鉛酸蓄電池、汽車起動用鉛酸蓄電池、固定型排氣式鉛酸蓄電池、牽引用鉛酸蓄電池。對一部分樣品測試鎘和砷元素的含量，對另一部分樣品只測試鎘或砷元素的含量。測試鎘含量的樣品總數為301個，測試砷含量的樣品總數為 160 個。

3.2 鎘含量檢測結果與控制分析

對 301 個鉛酸蓄電池和極板樣品鎘含量檢測結果匯總為：297 個樣品的鎘含量在＜0.0001 %～0.0018 % 之間，未超出鎘含量限量值 0.002 %；4 個鉛酸蓄電池樣品的鎘含量分別為 0.144 %、0.170 %、0.176 %、0.158 %，超出了其鎘含量限值；鎘含量符合限量要求的鉛酸蓄電池及其含鉛零部件的數量占全部樣品的比率為 98.7 %。4例含鎘電池中有 3例是在 2014年至 2016年生產中發(fā)現的，第 4例是在 2017年第 4 季度國家監(jiān)督抽查中發(fā)現的。

對 103例 7 類蓄電池及蓄電池中組件鎘含量的檢測數據的分類統(tǒng)計分析結果為：含鎘電池均為電動助力車用密封鉛酸蓄電池，64例電池中有 4例含鎘，含鎘電池數占同類電池數量的比率為 6.25 %，占 103 個蓄電池樣品數量的比率為 3.88 %；其他的4例儲能用鉛酸蓄電池、10例電動道路車輛用鉛酸蓄電池、14例固定型閥控式鉛酸蓄電池中各發(fā)現 1例電池的板膏、隔板的鎘含量超出了限量值0.002 %，分別為 1例儲能用鉛酸蓄電池負板膏鎘含量 0.0057 %、隔板鎘含量 0.002 2 %，1例電動道路車輛用鉛酸蓄電池正板膏鎘含量 0.004 3 %，1例固定型閥控式鉛酸蓄電池負板膏鎘含量 0.003 4 %、隔板鎘含量 0.002 7 %，但是整只蓄電池的鎘含量均＜0.002 %，未超出限量值。3例摩托車用鉛酸蓄電池、5例汽車起動用鉛酸蓄電池、3例固定型排氣式鉛酸蓄電池的組件和整只蓄電池的鎘含量均小于限量值 0.002 %。未超出限量值的無鎘電池組件的鎘含量基本在 0.000 2 %～0.001 0 % 之間。對電動助力車用密封鉛酸蓄電池中 4 個含鎘電池及其組件的鎘含量測試數據見表1。

表1 中數據顯示，鎘元素主要存在于正極板柵中，正極板柵的鎘含量均大于 1 %，占電池總鎘含量的 90 % 以上。這與文獻 [5] 報道含鎘蓄電池正極板柵的鎘含量在 0.69 %～1.6 % 之間相符合。含鎘蓄電池其他組件的鎘含量在 0.000 1 %～0.06 %之間，其中負極板柵和電池殼的鎘含量均小于相應的鎘含量限值。

對檢測數據做統(tǒng)計分析的結果表明，含鎘電池主要是電動助力車用密封鉛酸蓄電池，含鎘組件是這類電池的正板柵。因此，對蓄電池鎘含量的重點監(jiān)控對象是電動助力車用密封鉛酸蓄電池。通過對加鎘組件正極板柵的鎘含量進行分析，可以快速判斷出電池是含鎘電池還是無鎘電池，進而選用簡化測試方法，即是通過正板柵的鎘含量計算出電池的鎘含量還是通過測試各個組件的鎘含量計算出無鎘電池的鎘含量[6]。無鎘電池中存在個別組件的鎘含量超出限量值的現象，有可能是企業(yè)生產過程中原料污染或者交叉污染造成的。雖然個別組件的鎘含量超出限量值不多，并未造成電池中總鎘含量超出限量值，但是在 2017年第 4 季度國家監(jiān)督抽查中發(fā)現 1例含鎘電池，說明市場上仍然存在含鎘蓄電池。生產企業(yè)應嚴格遵守《鉛蓄電池行業(yè)規(guī)范條件（2015年本）》，停止生產含鎘蓄電池，在無鎘蓄電池生產過程中要嚴格控制原料的質量和工藝過程，避免組件的鎘含量超出限量值。

3.2 砷含量檢測結果與控制分析

對 160 個鉛酸蓄電池和極板樣品砷含量檢測結果匯總為：全部樣品砷含量在 0.000 04 %～0.020 %之間，未超出砷含量限值 0.1 %；砷含量符合限量要求的鉛酸蓄電池及其含鉛零部件、極板產品的數量占全部測試樣品數量的比率為 100 %。

同樣對 53例 7 類蓄電池以及其組件砷含量的檢測數據的分類統(tǒng)計結果為：32例電動助力車用密封鉛酸蓄電池、2例儲能用鉛酸蓄電池、2例電動道路車輛用鉛酸蓄電池的組件和整只蓄電池的砷含量均遠小于限量值 0.1 %；7例固定型閥控式鉛酸蓄電池中有 1例的正匯流排砷含量（ω(As) =0.191 0 %）超出限量值，其正極板柵的砷含量為0.086 0 % ，也接近限量值，但整只電池的砷含量為 0.020 %，未超出限量值；5例摩托車用鉛酸蓄電池、4例汽車起動用鉛酸蓄電池、1例牽引用鉛酸蓄電池中各有 1例的板柵、匯流排或極柱/端柱的砷含量較高，在 0.025 5 %～0.099 8 %，其中 1例起動用鉛酸蓄電池的負匯流排砷含量 （ω(As) =0.099 8 %）已達限量值，但是整只蓄電池的砷含量均未超出限量值。數據統(tǒng)計分析的匯總結果顯示，中不加砷的各電池組件砷含量大多在 0.000 1 %～0.02 % 之間。4例鉛酸蓄電池及其組件中砷含量數據見表2。

表2 中數據表明，電池中添加砷元素的組件主要是鉛合金板柵、匯流排或極柱/端柱。只有個別單個組件樣品的砷含量超過限值，電池中總的砷含量均在限值之下。

對檢測數據做統(tǒng)計分析的結果表明：含砷電池主要有固定型閥控式鉛酸蓄電池、摩托車用鉛酸蓄電池、汽車起動用鉛酸蓄電池、牽引用鉛酸蓄電池；電池中添加砷元素的組件主要是鉛合金板柵、匯流排和極柱/端柱。由于砷元素的添加工藝較為成熟，生產企業(yè)在保證蓄電池性能的同時對砷元素的添加量控制得較好。數據顯示，大多數加砷組件的砷含量小于限值，雖然存在個別蓄電池正匯流排的砷含量超過限值的情況，但蓄電池中總的砷含量均在限量值之下。因此，砷含量重點監(jiān)測控制對象是固定型閥控式鉛酸蓄電池、摩托車用鉛酸蓄電池、汽車起動用鉛酸蓄電池、牽引用鉛酸蓄電池的加砷組件，如板柵、匯流排和極柱/端柱。

表1 含鎘電動助力車用密封鉛酸蓄電池及其組件鎘含量測試數據匯總表

3.3 各組件占整個蓄電池的質量分數及其鎘、砷極限含量

先稱取整個電池的質量，然后把電池拆解，稱取單個組件的質量，計算出各組件占整個蓄電池的質量分數。各組件極限含量的計算是假設電池中僅此組件含鎘、砷，且當電池中總的鎘、砷含量分別達到限值 0.002 %、0.1 % 時允許此組件可有的最大鎘、砷含量。組件占整個蓄電池的質量分數大，其鎘、砷極限含量值就小，兩者成反比關系。具體數據（均取該類電池的平均值）見表3 和表4。因為牽引用鉛酸蓄電池只有 1例，且其正極板為管式正極板，測試時不能拆分為板柵和板膏，所以未對其做統(tǒng)計，也未將其列入表4 中。統(tǒng)計分析得出，樣品中有 90 % 電池的正、負極板膏占整個電池的質量分數達到 40 % 以上；正、負極板柵占整個電池的質量分數達到 20 % 以上；隔板紙和外殼占整個電池的質量分數達到 20 % 以上；而正、負匯流排、極柱/端柱占整個電池的質量分數不到 20 %，表4 顯示，匯流排、極柱/端柱占整個電池的質量分數僅在 8 % 左右。這組數據也說明，雖然表2 中在板柵中砷的添加量（摩托車用鉛酸蓄電池，0.02 % 左右）比在匯流排和極柱/端柱中（汽車起動用鉛酸蓄電池、臨近 0.1 %）添加量少很多，但其對電池的總砷含量的影響卻較大。因為板柵占電池中的質量分數（20 % 以上）比匯流排、極柱/端柱所占的質量分數（8 % 左右）大很多，所以板柵中所含砷的量就對電池中總砷含量貢獻較大。對各組件占鉛酸蓄電池的質量分數及其鎘、砷極限含量做統(tǒng)計計算，有助于對蓄電池各組件中鎘、砷含量的分布情況、電池中總體鎘、砷含量是否超標做出快速判斷，有助于對蓄電池中鎘、砷含量進行有效控制。

表2 蓄電池及其組件中砷含量數據 %

表3 各組件占整個蓄電池的質量分數及其極限鎘含量 %

表4 各組件占整個蓄電池的質量分數及其極限砷含量 %

4 結束語

通過對 2014年1月1日以后生產的鉛酸蓄電池及其含鉛零部件產品的鎘含量、砷含量檢測數據做統(tǒng)計分析，表明自《鉛蓄電池行業(yè)準入條件》實施以來，市場上鎘含量符合限量要求的鉛酸蓄電池及其含鉛零部件產品占比約 99 %，砷含量符合限定要求的鉛酸蓄電池及其含鉛零部件產品占比達到 100 %，但是含鎘蓄電池仍然存在，且個別蓄電池存在組件砷含量超過限值的情況。對鎘含量的重點監(jiān)控對象是電動助力車用密封鉛酸蓄電池。通過對加鎘組件（正極板柵）的鎘含量進行分析，可以快速判斷是含鎘電池還是無鎘電池。對砷含量重點監(jiān)測控制對象是固定型閥控式鉛酸蓄電池、摩托車用鉛酸蓄電池、汽車起動用鉛酸蓄電池、牽引用鉛酸蓄電池的加砷組件（板柵、匯流排和極柱/端柱）。