Pb-Ca合金板柵澆鑄工藝研究

王杜友，陳志平，馬銘澤，郭志剛，趙海敏，李雪輝，陳強

（天能集團研究院，浙江 長興 313100）

0 引言

板柵不僅是鉛酸蓄電池活性物質(zhì)的承載體和骨架，同時還是電流的匯流體系，是電流的主要通道。所以，板柵質(zhì)量的好壞，在一定程度上決定了電池性能的優(yōu)劣。板柵的特性與板柵合金物相的組成，以及其晶體的金相組織結(jié)構(gòu)是分不開的[1]。

隨著鉛鈣合金在電動助力車電池上的普遍使用，流入到市場上的電池也出現(xiàn)了一些這樣或那樣的問題，比如板柵嚴重腐蝕斷裂，早期容量損失（PCL），循環(huán)中容量迅速下降，活性物質(zhì)過早出現(xiàn)軟化脫落等。目前，在還沒有更好性能的合金替代鉛鈣合金以前，這就要求我們的技術(shù)研發(fā)人員對鉛鈣合金的組織結(jié)構(gòu)和腐蝕機理進行仔細分析研究，關注和了解鉛鈣合金在每個階段上的性能變化，從而在合金成分含量和過程工藝上進行合理而嚴格的控制，以滿足深循環(huán)動力型閥控電池的性能要求。

從日常的極板固化后板柵的金相檢驗情況來看，不同金相結(jié)構(gòu)的板柵在固化完成后，板柵的腐蝕形貌和腐蝕程度差異性很大。也就是說，澆鑄條件會影響板柵的金相晶粒結(jié)構(gòu)，以及最終的腐蝕程度。板柵表層鉛的氧化過程或固化過程中板柵表面形成腐蝕層是一個極為重要的過程，也是活性物質(zhì)能夠與板柵結(jié)合得緊密牢固的本質(zhì)原因與主要原因。板柵表面氧化后的氧化鉛沉積在板柵表層，生長進入鉛膏，由此在鉛膏與板柵之間創(chuàng)建起非常牢固的聯(lián)結(jié)，確保此后活性物質(zhì)緊密附著在板柵之上，使活性物質(zhì)不至于早期脫落。

金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。凝固后的固態(tài)金屬一般都是晶體，所以，又將這一過程稱為結(jié)晶。液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變是一個十分復雜的相變過程，結(jié)晶后所形成的晶體組織，如晶粒的形狀、大小、分布等，將大大影響到金屬的機械加工性能和使用性能，因此，結(jié)晶也是一個非常重要的過程[2]。所以說，通過對澆鑄板柵筋條進行金相檢驗，及時了解板柵筋條的金相組織結(jié)構(gòu)變化，對不斷完善板柵澆鑄工藝，預知板柵性能特點，穩(wěn)定板柵質(zhì)量都具有非常重要的意義。

1 板柵澆鑄工藝條件現(xiàn)狀分析

目前，Pb-Ca 合金澆鑄工藝條件現(xiàn)狀為：

（1）一般設定大熔鉛鍋的溫度在 530 ℃ 左右，鉛勺溫度也都在 520 ℃ 以上，超過 Pb-Ca 合金結(jié)晶溫度點近 200 ℃。熔鉛鍋和鉛勺的溫度過高，一方面會消耗過多的電能，另一方面使合金中Ca、Sn、Al 等元素燒損嚴重，尤其是 Ca，嚴重影響了合金中各元素成分的穩(wěn)定性，進而對澆鑄板柵的金相結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生影響[3]。

（2）在板柵澆鑄模具的定模上設有加熱和溫控傳感器探頭，而在動模上只有加熱裝置，沒有溫控探頭。這樣就造成了靜、動模在溫度上有差異，進而造成澆鑄出的板柵正反面的金相結(jié)構(gòu)有差異，即同一澆鑄板柵正反兩面的金相組織晶粒在大小上有差異（見圖 1）。

（3）按現(xiàn)有澆鑄工藝，一般?？跍囟雀哂谀５诇囟?20 ℃～30 ℃。這種模具上下部溫度上的差異也會造成同一大連片上、下部單片板柵筋條金相結(jié)構(gòu)上的差異（見圖 2）。

圖1 同一板柵正反面金相結(jié)構(gòu)大小差異

圖2 大連片上下部板柵筋條金相結(jié)構(gòu)差異

澆鑄板柵筋條金相結(jié)構(gòu)上的差異造成極板固化、化成后板柵筋條腐蝕程度與形貌上的差異，進而嚴重影響板柵表面的腐蝕特性，以及板柵與活性物質(zhì)界面的結(jié)合強度與電化學特性[4]。從圖 3 可以看出，在相同的固化、化成條件之下，金相晶粒大小在 20～50 μm 范圍的板柵筋條腐蝕較均勻。對于晶粒細小均勻的板柵，在固化后，表層的腐蝕近乎于在一個層面，活性物質(zhì)與板柵結(jié)合牢固，極板機械強度較好[5]。而對于晶粒大?。?00 μm 的板柵筋條，只是在局部和某幾個點位上有腐蝕，由于晶粒粗大，活性物質(zhì)只能在晶粒的邊界進行粘合，板柵與活性物質(zhì)的結(jié)合強度差[6]，將嚴重影響極板的充放電性能。

按照目前的 Pb-Ca 合金澆鑄工藝，所生產(chǎn)出板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)差異性很大，板柵質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性差，從而導致單體電池單格之間、成組電池各單體之間一致性變差，嚴重影響了單體電池，以及電池組的綜合性能指標。

（4）目前，正極板柵的澆鑄速度一般控制在13～14片/min。

圖3 不同金相結(jié)構(gòu)板柵筋條的腐蝕形貌

2 Pb-Ca 合金板柵澆鑄工藝改進措施

針對目前 Pb-Ca 合金板柵澆鑄過程中存在的不合理因素，提出以下幾項改進措施：

（1）從澆鑄板柵所使用合金結(jié)晶溫度值Tj的測試入手，根據(jù)所用合金的結(jié)晶溫度數(shù)值，以及板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)特征來確定熔化鉛錠的鉛鍋、鉛勺、模具的溫度參數(shù)，從而減少電能的消耗，減緩合金中各元素的燒損進程。

（2）在板柵澆鑄模具的動模上設計 4 個溫度探頭插孔，分別在電加熱管兩側(cè)加裝測溫探頭（見圖 4），同時控制動、靜模具溫度，使動模和靜模溫度達到一致，從而避免同一片板柵筋條正反面金相結(jié)構(gòu)有差異。

圖4 板柵澆鑄模具結(jié)構(gòu)及溫控示意圖

（3）在設定模具溫度時，將?？跍囟扰c模底溫度設定為同一溫度值，以消除和避免大連片板柵上、下部單體板柵金相結(jié)構(gòu)上的差異。而且，模具溫度的設定值為板柵能夠正常成型且達到工藝要求時的最低值。根據(jù)以往的跟蹤檢測結(jié)果來看，在合金結(jié)晶時的過冷度范圍內(nèi)，澆鑄板柵能夠正常成型的前提下，應盡量降低模具的溫度并持續(xù)保持這一溫度，這樣板柵筋條可以形成較為均勻細小的晶體結(jié)構(gòu)[7]。

（4）根據(jù)所澆鑄板柵的型號，以及其對應模具的實際情況，測試模具澆口內(nèi)合金鉛液結(jié)晶的持續(xù)時間t，從而可預測和確定板柵的澆鑄速度，以達到提高生產(chǎn)效率的目的，板柵的出片速度為每分鐘 60/t片。

3 板柵澆鑄工藝改進實驗驗證

按照圖 4 所示，在板柵澆鑄模具動模上加裝溫控探頭后，設定熔鉛鍋溫度為 450 ℃～500 ℃，鉛勺溫度為 460 ℃～500 ℃，上模口及模底溫度設定值皆為 120 ℃～140 ℃，澆鑄型號為 6-DZM-20Ah的正板柵（4 連片）。在澆鑄板柵的過程中進行以下測試：

（1）在 Pb-Ca 合金熔鉛鍋內(nèi)取樣，用直讀光譜儀測得r值（合金中ω(Sn)/ω(Ca)）為 15.3。

（2）采用 SSN-61 型溫度記錄儀配 K 型探頭，用 100 mL 鋼杯測得鉛鍋內(nèi)合金液的結(jié)晶溫度為 326 ℃± 0.5 ℃（見圖 5 中曲線的平臺）。

圖5 鋼杯測試合金鉛液溫度

（3）采用溫度記錄儀和 K 型熱電偶探頭測定模具澆口處鉛液的結(jié)晶持續(xù)時間t，根據(jù)此時間值確定板柵的鑄板速度為 16 片/min；采用此澆鑄工藝生產(chǎn)出的對應上下、左右 4 連片 12 V/20 Ah 板柵的金相結(jié)構(gòu)如圖 6 所示。從圖 6 可以看出，采用改進的 Pb-Ca 合金澆鑄工藝后，上下部各單片板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)無大的差異，板柵筋條金相晶粒大小均勻，晶粒尺寸都在 50 μm 以下，板柵的一致性好。

圖6 澆鑄工藝改善后板柵金相結(jié)構(gòu)圖片

4 小結(jié)

Pb-Ca 系列合金，它的金相組織結(jié)構(gòu)與合金的元素配比、所處的工作狀態(tài)有關。在合金元素配比一定的情況下，澆鑄板柵筋條金相的晶粒形態(tài)、大小及分布受澆鑄工藝的影響很大，在合金結(jié)晶的過冷度范圍內(nèi)，鉛液與模具之間的溫降梯度越大，板柵筋條的金相晶粒就越均勻細小。具有均勻細小晶粒結(jié)構(gòu)的板柵具有更強的耐腐蝕性能，固化過程中更易于形成均勻的腐蝕界面，板柵的金相結(jié)構(gòu)特征對電池的性能有著潛在的影響[8]。所以，此類合金板柵澆鑄工藝的制定要有針對性，具體問題具體分析對待，不可千篇一律。