PE隔板對(duì)鉛蓄電池中銻遷移的影響

戰(zhàn)祥連，唐勝群，陳龍霞，靳樹(shù)峰，吳濤

（淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056）

0 引言

由于功率密度大，成本低，富液式鉛酸蓄電池在叉車等動(dòng)力領(lǐng)域仍被廣泛應(yīng)用著[1]。在深循環(huán)富液式鉛酸蓄電池中，正板柵普遍采用鉛銻合金。銻的加入提高了合金的機(jī)械性能，但同時(shí)也影響正極的電化學(xué)性能，在陽(yáng)極條件下，合金中的銻元素易被正極的二氧化鉛氧化成 Sb 的三價(jià)物質(zhì)，進(jìn)而造成正極板柵的腐蝕，其在充電過(guò)程中發(fā)生的形態(tài)變化如下：

根據(jù)充電電壓的高低，在正極附近產(chǎn)生的Sb3+、Sb5+離子的濃度不同。由于在電解液中，銻離子會(huì)受到濃度差的作用而產(chǎn)生擴(kuò)散，因此銻離子容易穿過(guò)隔板中的微孔擴(kuò)散到負(fù)極。到達(dá)負(fù)極的銻離子會(huì)吸收來(lái)自負(fù)極的電子，發(fā)生逆反應(yīng)，重新生成銻單質(zhì)，分布在負(fù)極活性物質(zhì)表面，與海綿狀鉛形成微電池，產(chǎn)生局部自放電，使電池容量下降。同時(shí)，銻的大量沉積，會(huì)降低負(fù)極氫的析出過(guò)電位，造成負(fù)極析氫量大，增加電池失水量和維護(hù)頻次，從而影響電池的使用壽命[2]。此外，銻在負(fù)極的聚集，還容易造成電池過(guò)充期間銻化氫的產(chǎn)生，危害環(huán)境。因此，目前很多降低電解液中銻離子含量的方法被提出[3-4]，包括添加各種螯合劑等材料降低電解液中銻離子的活性和濃度，使用孔徑小的隔板?，F(xiàn)在富液式動(dòng)力電池普遍采用的是 PE 塑料隔板，但由于原材料和制備工藝的不同，使得不同的PE 隔板對(duì)銻離子的阻擋效果存在差異，因此筆者對(duì)市面上常見(jiàn)的 3 種 PE 隔板進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，研究其對(duì)銻離子遷移的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備模擬電池

本實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的隔板是從市面上購(gòu)買(mǎi)的國(guó)內(nèi)、外 3 種 PE 塑料隔板，其編號(hào)分別為 A、B、C 。3種隔板的物化指標(biāo)見(jiàn)表1。將隔板裁切后，按照?qǐng)D1 組裝測(cè)試電池系統(tǒng)，確保隔板兩側(cè)的電解液只能通過(guò)隔板連通。

表1 隔板的物化指標(biāo)

圖1 模擬電池示意圖

1.2 線性掃描測(cè)試和銻離子含量分析

正極為ω(Sb) = 4.0 % 的合金電極，有效面積為 30 mm×30 mm。負(fù)極為 25 mm×25 mm 鉛皮。室溫條件下以 10 mA/cm2充電 200 h 后，將負(fù)極作為工作電極進(jìn)行線性掃描測(cè)試。儀器為 Zahner Pro 電化學(xué)工作站，參比電極為 Hg/Hg2SO4/H2SO4電極，對(duì)電極為等面積的鉛皮。反應(yīng)溫度分別為 30 ℃和 50 ℃。同時(shí)，用原子吸收光譜儀對(duì)反應(yīng)溫度為30 ℃ 充電后的 PE 隔板兩側(cè)的銻離子質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)量。

1.3 模擬電池充電和微觀結(jié)構(gòu)分析

正、負(fù)極均為純鉛皮，且其有效面積均為25 mm×25 mm。采用武漢藍(lán)電充放電設(shè)備在 30 ℃下以 5 mA/cm2充電，并記錄充電電壓。采用寧波舜宇儀器公司的 ICX4IM 型金相顯微鏡對(duì)充電前后的隔板進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同充電溫度下隔板阻擋銻離子的能力

表2 是在 30 ℃ 下充電 200 h 后在負(fù)極測(cè)試的銻離子的質(zhì)量濃度。從表中可以看出，不同隔板對(duì)銻的阻擋能力不同，其中 C 型隔板的孔率最大，但其阻擋效果最好，通過(guò) C 型隔板的銻離子含量只是通過(guò) A 型隔板銻離子含量的 53 %，說(shuō)明隔板的孔率大小與其對(duì)銻離子的阻擋作用關(guān)系不大。圖 2是對(duì) 30 ℃ 充電后的負(fù)極進(jìn)行的線性掃描圖。可以看出，在 30 ℃ 的環(huán)境下，沒(méi)有隔板的測(cè)試樣品析氫電位最正，析氫電流最大，說(shuō)明 3 種隔板均起到了阻擋銻離子的作用，但在效果上有一定的差異。C 型隔板對(duì)銻的阻擋效果最好，表現(xiàn)為析氫電位較負(fù)，析氫電流最??； A 型和 B 型隔板對(duì)銻的阻擋效果相差不大，但均不及 C 型隔板對(duì)銻的阻擋效果。圖 3 是對(duì) 50 ℃ 充電后的負(fù)極進(jìn)行的線性掃描圖?？梢钥闯?，在 50 ℃ 的環(huán)境下，對(duì)銻離子阻擋效果最好的為 A 型 PE 隔板，而 C 型和 B 型隔板對(duì)銻阻擋效果均低于 A 型隔板的。

表2 充電后負(fù)極側(cè)銻離子的質(zhì)量濃度

圖2 30 ℃ 充電后負(fù)極的線性掃描圖

圖3 50 ℃ 充電后負(fù)極的線性掃描圖

圖4 是反應(yīng) 3 種隔板在不同溫度下對(duì)銻離子阻擋效果的線性掃描曲線?？梢钥闯觯弘S著溫度的升高，采用 A 型隔板的電池的負(fù)極析氫電位出現(xiàn)負(fù)移，說(shuō)明高溫下 A 型隔板對(duì)銻離子的阻擋效果增強(qiáng)；而對(duì)于采用其他 2 種隔板的電池，隨著充電溫度的升高，負(fù)極析氫電位正移，說(shuō)明銻離子在負(fù)極沉積得較多，這可能與高溫條件從正極溶解的銻較多有關(guān)，也與隔板的孔徑變化有關(guān)。

進(jìn)一步對(duì) 3 種隔板在 30 ℃ 充電后，50 ℃ 充電后的狀態(tài)進(jìn)行顯微分析，見(jiàn)圖 5～7。從 3 張圖中可以看出：隨著充電溫度的升高，A 型隔板的孔率和孔徑并沒(méi)有發(fā)生明顯變化；而隨著溫度提高，另 2 種隔板的孔徑和孔率均有明顯提高，隔板電阻降低，提高了銻離子的通過(guò)率，加速了銻離子在負(fù)極的沉積。因此，結(jié)合圖 3 的結(jié)果，認(rèn)為 A 型隔板較適合于高溫的使用環(huán)境。

圖4 3 種隔板不同溫度下線性掃描圖

圖5 A 型隔板 30 ℃ 和 50 ℃ 充電后的顯微照片

圖6 B 型隔板 30 ℃ 和 50 ℃ 充電后的顯微照片

圖7 C 型隔板 30 ℃ 和 50 ℃ 充電后的顯微照片

2.2 不同隔板對(duì)充電電壓的影響

圖8 是 3 種隔板所在電池在 30 ℃ 下連續(xù)充電時(shí)電壓隨時(shí)間的變化情況。從圖中可以看出：充電初期 3 種電池的電壓差別較小，B 型隔板所在的電池的電壓稍微提高；而隨著充電的進(jìn)行，采用 A 型或 B 型隔板的電池的電壓下降迅速，充電后期明顯低于采用 C 型隔板的電池的電壓。

圖8 3 種隔板組成電池在 30 ℃ 充電期間的電壓變化

圖 9～11 是 3 種隔板在 30 ℃ 下溫充電前和充電后的顯微照片?？梢钥闯?，C 型隔板的孔率變化最小（30 ℃），而其余 2 種隔板的孔徑和孔率均出現(xiàn)了較大提高，因此電解液通過(guò)隔板的電阻降低，極化降低，電壓也就隨之降低。由于 C 型隔板的孔率、孔徑變化小，導(dǎo)致電解液通過(guò)隔板的電阻高于其他 2 種隔板的，從而采用 C 型隔板的電池的電壓高于采用 A 型或 B 型隔板的電池電壓。因此，可以判斷，在 30 ℃ 環(huán)境條件下對(duì)銻離子阻擋效果較好的為 C 型隔板。同時(shí)可以看出，在充電前3 種隔板的孔率和孔徑均較小，其中 B 型隔板孔率最小，而其他兩種隔板有明顯的大孔，因而其表面較其他兩種隔板略為平整密實(shí)（這可以用來(lái)解釋圖8 中，充電初期采用 B 型隔板的電池電壓略高的現(xiàn)象）。此時(shí)，B 型和 A 型隔板的孔率、孔徑還沒(méi)開(kāi)始變大，3 種隔板的孔率孔徑差別并不大，因而 3種電池在充電初期電壓差異較小。

圖9 A 型隔板 30 ℃ 充電前后的顯微照片

圖10 B 型隔板 30 ℃ 充電前后的顯微照片

圖11 C 型隔板 30 ℃ 充電前后的顯微照片

3 結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同廠家的 PE 隔板對(duì)銻離子的阻擋效果差異較大，其中在 30 ℃ 環(huán)境下 C 型隔板對(duì)銻離子阻擋效果較好，在 50 ℃ 環(huán)境下 A 型隔板表現(xiàn)出較好的性能?？茁蕦?duì)銻離子的遷移不起主要因素，而孔徑的變化是影響銻離子遷移的主要因素。此外還發(fā)現(xiàn)，30 ℃ 環(huán)境下 3 種試驗(yàn)電池的電壓出現(xiàn)差異與隔板的孔率、孔徑變化趨勢(shì)不同有關(guān)。同時(shí)采用 C 型隔板的測(cè)試電池在充電后期電壓較高，可能會(huì)影響電池的充電效果。